GEOLOGICA CARPATHICA

, OCTOBER 2018, 69, 5, 439–452

doi: 10.1515/geoca-2018-0025

www.geologicacarpathica.com

Hydrothermal-to-metasomatic overprint of the neovolcanic 

rocks evidenced by composite apatite crystals: a case study 

from the Maglovec Hill, Slanské vrchy Mountains, Slovakia

NOEMI MÉSZÁROSOVÁ

1, 2, 



, ROMAN SKÁLA

1, 2

, ŠÁRKA MATOUŠKOVÁ

1

,  

PETR MIKYSEK

1, 3

, JAKUB PLÁŠIL

4

 and IVANA CÍSAŘOVÁ

5

1

 Institute of Geology of the Czech Academy of Sciences, Rozvojová 269, 165 00 Praha 6, Czech Republic; 

 

meszarosova@gli.cas.cz

2

 Institute of Geochemistry, Mineralogy and Mineral Resources, Faculty of Science, Charles University, Albertov 6, 128 43 Praha 2, Czech Republic

3

 Institute of Geological Sciences, Faculty of Science, Masaryk University, Kotlářská 2, 611 37 Brno, Czech Republic 

4

 Institute of Physics of the Czech Academy of Sciences, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Czech Republic 

5

 Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Hlavova 6, 128 43 Praha 2, Czech Republic

(Manuscript received November 1, 2017; accepted in revised form October 4, 2018)

Abstract: The apatite assemblage from Maglovec hill (Slanské vrchy Mountains near the city of Prešov) from fissures 

of hydrothermally altered neovolcanic rocks (andesites and related lithologies) was studied. The assemblage consists of 

two different morphological apatite types (apatite in cores of prismatic crystals and fibrous apatite mantling these cores). 

The assemblage was  investigated by a multi‑analytical approach to reveal its unique chemical composition and structure. 

Both types of apatite display zoning visible in back‑scattered electron (BSE) images. Core apatite is relatively homo‑

genous with porous rims appearing darker in the BSE images at the contact with fibrous apatite, and occasionally with 

darker regions along fractures. These parts are depleted in trace elements, mostly in LREE. Fibrous apatites display 

concentric and/or patchy zoning. Dark regions in fibrous apatite occasionally display a porous structure. In part of fibrous 

crystals,  substitution  of  (CO

3

)

2−

  for  phosphorus  is  confirmed  by  Raman  spectroscopy  by  the  presence  of  a  band  at   

~ 1071 cm

−1

. This method also confirmed the presence of OH in different populations in the structure of all apatite types. 

The three most important observed peaks are caused by vibrations of hydroxyls influenced by different adjacent anions: 

hydroxyl (band at ~ 3575 cm

−1

); fluorine (band at ~ 3535–3540 cm

−1

); chlorine (band at ~ 3494 cm

−1

). In REE‑depleted 

parts of both apatite types, fine inclusions of monazite and rarely Th‑rich silicate are observed. The acquired data suggest  

a hydrothermal origin of this assemblage and indicate a formation sequence of distinct apatite types. Moreover, minerals 

from the epidote group were identified, which have not been described from this locality before as well as vanadium‑rich 

magnetites that form exsolution lamellae in ilmenite grains. 

Keywords:  hydrothermal  alteration,  crystal  chemistry,  apatite,  REE,  SCXRD,  PXRD,  EPMA,  SEM,  LA–ICP–MS,   

Raman spectroscopy.

Introduction

An  apatite  assemblage  occurring  on  the  southern  slopes  of 

Maglovec hill near the city of Prešov is unique due to its un-

usual  chemical  composition  caused  by  multiple  dissolution 

and  recrystallization  metasomatic  events.  No  other  similar 

 locality  with  such  a  complex  apatite  assemblage  has  been 

known to date. 

Apatite group minerals (expressed by the general formula as 

Ca

5

(PO

4

)

3

X where X = F, Cl, OH) are a major object of study 

due to their variable composition at the locality. In general,  

the symmetry of minerals of the apatite group (further referred 

to as apatite) is consistent with the space group P6

3

/m; how-

ever, ordering of ions in the structure may result in departures 

from an ideal structure reducing the symmetry to the mono-

clinic  space  group  P2

1

/b.  Hydroxylapatite‑M  and  chlorapa-

tite‑M  represent  such  monoclinic  apatite  group  minerals 

(Pasero et al. 2010). A large amount of chemical substitutions 

may take place for calcium and phosphorus but also for anions 

at  position  X  of  the  apatite  structure  (Pan  &  Fleet  2002). 

Possibly the best investigated is the Ca, REE substitution, as it 

may  generate  intense  luminescence  (Gaft  et  al.  2001; 

Waychunas 2002; MacRae & Wilson 2008; Lenz et al. 2015). 

Another important substituent is the (CO

3

)

2−

 group which may 

substitute  for  either  phosphorus  in  tetrahedra  or  anions  at 

 position X (Penel et al. 1998; Antonakos et al. 2007; Awonusi 

et al. 2007). 

The uniqueness of this locality has been noticed before and, 

among others, it was subject to a detailed mineralogical study 

by Povondra et al. (2007). Their investigation revealed three 

types of apatite with very complex chemical compositions and 

suggested that Cl‑rich varieties were monoclinic. The presence 

of extremely fine fibrous carbonate–hydroxylapatite was also 

pointed out. In the mineral association of the apatite assem-

blage, opal located at the centers of prismatic apatite crystals 

and tremolite‑asbestos were reported. The study, however, left 

some questions opened, in particular the apatite crystal struc-

ture and chemistry. The goal of this study is to expand know‑

ledge on the chemical and structural data on minerals of this 

assemblage, and specifically to test the presence of monoclinic 

440

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

apatite and explain the origin of such a complex apatite assem-

blage. Therefore, multi‑analytical approach and detailed tex-

tural study were used: scanning electron microscopy, electron 

probe  microanalysis,  laser  ablation  inductively  coupled 

plasma mass spectrometry, Raman spectroscopy, and powder 

and  single‑crystal  X‑ray  diffraction.  Characteristics  of  pre‑

viously reported phases is supplemented by chemical charac-

teristics of several new minerals for the locality.

Locality description

Maglovec Hill is located in the northern part of the Slanské 

vrchy  Mountains  8  km  ENE  of  the  city  of  Prešov  near  

the  village  of    Vyšná  Šebastová  (Fig.  1;  49°01’13”  N, 

21°20’31” E). Local rock was characterized by Kuthan (1948) 

as  porphyric  augite  andesite.  In  some  parts  of  the  rock, 

pyroxenes are transformed to amphiboles and the rock can be 

described as porphyric amphibole andesite. Marcinčáková & 

Košuth (2011) classified the rock as diorite porphyrite formed 

by  over  50 %  plagioclase  microlites.  The  diorite  porphyrite 

contains xenoliths including rock types ranging from volcani-

clastics  to  sediments  or  xenoliths  with  Ca‑skarn 

mineralization. 

The  studied  mineral  assemblage  forms  fracture  fillings  in 

tectonic zones of hydrothermally altered host rock (Černý et 

al. 1973; Povondra et al. 2007). The mineral association from 

magmatic to supergene stage was described in detail by Ďuďa 

et al. (1981). According to these authors, the apatite mineral 

assemblage includes two types of apatite (one produced during 

post‑magmatic stage while the other originated during a super-

gene stage), calcic amphibole displaying higher than stoichio-

metric content of water, chabazite, ilmenite, calcite, hematite, 

kaolinite, limonite and a mixture of Ti‑oxides.

Analytical methods

The apatite assemblage and its host rock were characterized 

in three polished sections prepared as grain mounts from 14 

samples. All samples were taken from the material studied by 

Povondra et al. (2007).

Seven  samples  include  apatite  assemblage;  three  of  them 

were oriented cuts (Fig. 2; either parallel or perpendicular to  

c  axis)  and  others  represented  general  cuts  (though  one  of 

them  was  almost  perpendicular  to  c  axis).  Five  samples 

included  asbestos  associated  with  solitary  small  grains  of 

 apatite and with surrounding host rock. Two samples repre-

sented the host rock.

Zoning of all minerals was investigated by a scanning elec-

tron microscope (SEM). Back‑scattered electron (BSE) images 

and element distribution maps were obtained by a Tescan Vega 

3XMU scanning electron microscope equipped with a Bruker 

X’Flash 5010 energy dispersive X‑ray spectrometer housed at 

the  Department  of Analytical  Methods,  Czech Academy  of 

Sciences, Institute of Geology, Prague.

Major element composition

Major element concentrations were obtained by a CAMECA 

SX‑100 electron probe microanalyzer (EPMA) equipped with 

four  wavelength‑dispersive  X‑ray  spectrometers,  housed  at 

the  Department  of Analytical  Methods,  Czech Academy  of 

Sciences, Institute of Geology, Prague. For analyses of apatites, 

the accelerating voltage of 15 kV, the sample current of 10 nA, 

and an electron beam of 2 μm diameter were applied; focused 

beam was used for the measurement of grains too small to use 

the 2 µm beam spot. In such grains, the same voltage and cur-

rent were applied as for defocused beam. The analyzed ele-

ments  included  (used  spectral  line,  spectrometer  crystal, 

standard,  average  detection  limit  in  ppm,  respectively,  are 

given in  parentheses):  F  (Kα,  PC0,  fluorite, 1322),  Na  (Kα, 

TAP, jadeite, 782), Mg (Kα, TAP, periclase, 295), Al (Kα, TAP, 

jadeite, 352), Si (Kα, TAP, quartz, 358), P (Kα, LPET, apatite, 

553), S (Kα, LPET, barite, 110), Cl (Kα, LPET, tugtupite, 362), 

Ca (Kα, LPET, apatite, 535), Fe (Kα, LLIF, hematite, 710), Sr 

(Lα, LPET, celestite, 338), Y (Lα, LPET, Y‑Al garnet, 369), La 

(Lα, LLIF, monazite, 954), Ce (Lα, LLIF, monazite, 1155), Pr 

(Lβ, LLIF, REE glass, 2335), Nd (Lα, LLIF, monazite, 1044). 

Analyses  of  apatites  were  recalculated  based  on  13  anions 

(O

2−

, F

−

 and OH

−

) per formula unit. The content of H

2

O was 

calculated  from  stoichiometry  assuming  full  occupancy  of  

X site. Analytical conditions and procedures taken to calculate 

empirical  formulae  of  other  minerals  are  listed  in  the  elec-

tronic supplement.

Trace element composition

Trace element concentrations were determined using laser 

ablation  inductively  coupled  plasma  mass  spectrometry  

(LA–ICP–MS)  housed  at  the  Department  of  Geological 

Processes, Czech Academy of Sciences, Institute of Geology, 

Prague. The operating conditions of the sector field ICP–MS 

(Thermo‑Finnigan Element 2) were optimized using a multi‑ 

element  tuning  solution  to  comply  with  a  high  sensitivity 

accompanied by the oxide ion percentage of less than 0.5 %. 

Isotopes  were  measured  either  in  low  mass  resolution  

(m/Δm = 300)  or  in  medium  resolution  (m/Δm = 4000).  

The isotopes measured in low mass resolution included: 

7

Li, 

9

Be, 

11

B, 

23

Na, 

43

Ca, 

75

As, 

85

Rb, 

89

Y, 

90

Zr, 

93

Nb, 

121

Sb, 

133

Cs, 

Fig. 1. A location map of Maglovec Hill marked with an asterisk.

441

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

139

La, 

140

Ce, 

141

Pr, 

146

Nd, 

147

Sm, 

153

Eu, 

157

Gd, 

159

Tb, 

163

Dy, 

165

Ho, 

166

Er, 

169

Tm, 

172

Yb, 

175

Lu, 

178

Hf, 

181

Ta, 

182

W, 

185

Re, 

208

Pb, 

209

Bi, 

232

Th, 

238

U. The isotopes measured in medium mass resolution 

included: 

23

Na, 

24

Mg, 

27

Al, 

29

Si, 

31

P, 

32

S, 

43

Ca, 

45

Sc, 

47

Ti, 

51

V, 

52

Cr, 

55

Mn, 

59

Co, 

60

Ni, 

63

Cu, 

66

Zn, 

209

Bi.

A laser with beam diameter of 30 μm was rastered over lines 

50 μm long. Two lines for both resolutions were measured in 

each grain, if the apatite grain size allowed. All concentrations 

were calibrated against the external standard reference mate‑

rials — synthetic silicate glass NIST SRM 612 (Jochum 2011) 

and  synthetic  phosphate  glass  STDP3‑150  (Klemme  et  al. 

2008). The isotope of 

43

Ca was used as an internal standard for 

both resolutions using chemical data (CaO content) obtained 

previously by EPMA. The time‑resolved signal data were pro-

cessed using the Glitter software (van Achterbergh et al. 2001) 

to select signal parts free of any other mineral/fluid inclusions 

and  inhomogeneities.  Following  elements  were  below  their 

detection limits or the results of measurements were unreliable 

due to analytical artefacts; consequently they are not included 

in results: Be, Na, Mg, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ta, 

W, Re, Bi. 

Raman spectroscopy

Raman  spectra  were  obtained  with  an  S&I  MonoVista 

CRS+  Raman  microspectrometer  (spectrometer  SP2750i, 

Princeton  Instruments)  equipped  with  a  Peltier‑cooled 

iDus‑416  detector  (Andor,  size  2000 × 256  pixels,  pixel  size 

15 × 15µm) housed at the Department of Analytical Methods, 

Czech  Academy  of  Sciences,  Institute  of  Geology,  Prague. 

The  accuracy  of  the  wavenumber  axis  was  calibrated  with 

Hg–Ne–Ar lamp (by Princeton Instruments) and before every 

set  of  measurements  spectra  of  standards  (polystyrene  and 

 silicon or quartz) were obtained as a reference. In all measure-

ments,  a  laser  beam  was  focused  on  a  sample  surface  with  

a 50× magnifying long working distance objective attached to 

an Olympus BX‑51WI microscope. Excitation lasers of 3 dif-

ferent  wavelengths  (488  nm,  532  nm,  785  nm)  were  used  

to document laser‑induced photoluminescence (PL). Spectra 

docu menting PL were obtained with 150 grooves/mm grating 

resulting in ~ 100–7000 cm

−1

 range with 488 nm excitation,  

in  ~ 100–6300  cm

−1

  range  with  532  nm  excitation,  and  

~ 100–3500 cm

−1

 range with 785 nm excitation. Spectra were 

collected for 5 sec in 10 consecutive accumulations (488 nm 

excitation) or for 10 sec in 10 consecutive accumulations (532 

nm excitation and 785 nm excitation). For detailed study of 

vibration modes of apatite structure including determination 

of the presence of (CO

3

)

2−

, the Raman spectra were acquired 

within ~ 120–1150 cm

−1

 range with 488 nm excitation laser to 

eliminate the most interfering PL signal. Spectra were collec‑

ted for 30 sec in 10 consecutive accumulations. For a detailed 

study of vibration modes of populations of hydroxyl group, 

the  Raman  spectra  were  collected  within  3300–3700  cm

−1

 

range using the same condition of accumulations but with a 

532 nm excitation laser which minimized the influence of PL 

signals in this spectral region. Spectra for identification of host 

rock minerals were recorded within ~ 100–1250 cm

−1

 except 

for those containing H

2

O in their structure; in the case of H

2

O/

OH‑bearing minerals, spectra were collected up to 4000 cm

−1

. 

Spectra were recorded with 488 nm excitation laser for 10 sec 

in 2 consecutive accumulations with exception of spectra of 

ilmenite  and  magnetite  which  were  obtained  with  785  nm 

excitation  laser  for  30  sec  in  5  consecutive  accumulations.  

All  Raman  spectra  were  background‑corrected  and  spectral 

bands were fitted by pseudo‑Voigt function in the Fityk 0.9.8. 

program (Wojdyr 2010).

Powder X-ray diffraction

X‑ray powder diffraction investigation was carried out with 

a Bruker D8 Discover diffractometer (housed at the Department 

of Analytical Methods, Czech Academy of Sciences, Institute 

of  Geology,  Prague)  equipped  with  a  silicon‑strip  linear 

LynxEye  detector  and  a  focusing  germanium  primary 

Fig. 2. Appearance of apatite assemblage. a — A macrograph of a prismatic crystal of apatite which is composed of clear yellowish inner part 

of core apatite and rusty‑orange to white fibrous apatites mantling the core apatite. b — A photograph of a polished section of oriented cuts of 

apatite assemblage illustrating the relationship of two apatite types.

442

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

monochromator of Johansson type providing CuKα

1 

radiation 

(λ = 1.54056 Å). Data for mineral identification were collected 

in the 2θ range of 3–70° with a step size of 0.014° and a coun‑

ting  time  of  2.5  seconds  at  each  step,  and  detector  angular 

opening of 1.507°. Data for apatite structure characterization 

were collected in the 2θ range of 8–140° with a step size of 

0.009°  and  a  counting time of  3.5  second  at each step,  and 

detector  angular  opening  of  2.896°.  Data  for  actinolite‑ 

asbestos  structure  characterization  were  collected  in  the  2θ 

range of 4–140° with a step size of 0.009° and a counting time 

of 3.5 second at each step, and detector angular opening of 

1.996°.  The  phase  identification  was  performed  with 

DIFFRAC.EVA  software  (Bruker  AXS  GmbH,  Karlsruhe, 

Germany,  2016).  The  structure  refinements  of  both  apatites 

and  actinolite‑ asbestos  were  performed  with  DIFFRAC.

TOPAS software (Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany, 

2008)  using  crystal  structures  from  Hughes  et  al.  (1989)  as 

starting models for apatites. For actinolite‑asbestos, the fitting 

was carried in monoclinic C2/m space group using the model 

for  actinolite  provided  by  DIFFRAC.TOPAS  software 

distribution.

Single-crystal X-ray diffraction

Crystal structures of four crystals were refined from single‑ 

crystal  X‑ray  diffraction  data.  Two  of  the  crystals  corre-

sponded  to  apatite  cores,  the  other  two  were  sampled  from 

fibrous sheath of the larger prismatic crystals. Data for two 

crystals  were  collected  using  an  Oxford  Diffraction  Gemini 

single‑crystal diffractometer system, equipped with an Atlas 

CCD area detector, using monochromatized MoKα radiation, 

λ = 0.71073 Å, and with a fibre‑optics Mo‑Enhance collimator 

(housed  at  the  Czech  Academy  of  Sciences,  Institute  of 

Physics, Prague). Other two crystals were characterized with  

a Nonius Kappa CCD diffractometer, using monochromatized 

MoKα radiation (Department of Inorganic Chemistry, Faculty 

of  Science,  Charles  University,  Prague).  The  final  crystal 

structure refinement was carried out by the Jana2006 program 

(Petříček  et  al.  2014)  with  atomic  coordinates  taken  from 

Hughes et al. (1989) as a starting model. 

Results

 Apatite assemblage

Two morphologically different types of apatite can be dis-

tinguished; (i) a clear yellowish apatite forming cores of pris-

matic  crystals,  herein  called  core  apatite,  and  (ii)  reddish 

rusty‑orange to white fibrous apatite mantling the cores, herein 

called fibrous apatite (Fig. 2). The core apatites and the fibrous 

apatites share roughly the same crystallographic orientation; 

the only exception are the finest fibrous apatites which tend to 

be randomly oriented at some places. No opal was observed in 

the  centres  of  core  apatite  in  the  set  of  studied  samples,  in 

variance with Povondra et al. (2007). This apatite assemblage 

is surrounded by white to greyish light green extremely fine‑ 

fibrous asbestos. 

Fragments of core apatite reach up to 4 mm in diameter and 

6 mm in length. Core apatite is relatively homogenous with 

darker  rims  in  the  BSE  images  at  the  contact  with  fibrous 

 apatites (Fig. 3). Homogenous parts of core apatite are further 

referred to as ApCore. The rims, further referred to as ApRim, 

appear porous and they gradually transit into fibrous apatites. 

In  regions  where  the  crystals  of  ApCore  are  fractured  and 

filled with asbestos, zones darker in the BSE images occasio‑

nally appear along these fractures (Fig. 3). Rarely, some inclu-

sions of monazite occur (Fig. 3). 

Contents of fluorine and partly also chlorine in apatites are 

strongly  influenced  by  diffusion  to  the  surface  from  depth 

below the analysed region due to electrical field produced by 

the electron beam (Stormer et al. 1993; Goldoff et al. 2012; 

Stock et al. 2015). This phenomenon is a function of many 

variables; orientation of analyzed apatite crystals being one of 

them.  Due  to  this  phenomenon  the  most  reliable  values  of 

 fluorine and chlorine contents were obtained from the samples 

with  no  specific  crystallographic  orientation;  therefore  only 

analytical data of non‑oriented grains for both types of core 

apatite are presented in Table 1. Some substitution for calcium 

and phosphorus were determined from major element compo-

sition of ApCore. The position normally fully occupied by Ca 

is partly substituted by REEs (almost 2 wt. %) and also by low 

contents of Na, Fe and Mg. Tetrahedral structural position nor-

mally fully occupied by phosphorus shows a weak Si substitu-

tion.  ApCore  shows  the  highest  contents  of  REE  and 

particularly LREE (notably La, Ce, Pr and Nd). Trace element 

concentrations including REE contents in ApCore are given in 

Supplementary Table S1. 

Raman spectroscopy investigation applied to ApCore sam-

ples revealed well defined vibration bands assigned to apatite 

structure. Table 2 summarizes values of Raman shifts for all 

peaks  of  representative  samples  of  each  chemical  type. 

Corresponding  Raman  spectra  are  displayed  in  Figure  4.  

The most intensive peak of ν

1 

vibration of tetrahedron (PO

4

)

3− 

is at 962.6 cm

−1

; in the area of ν

2

 vibration modes of (PO

4

)

3−

, 

two peaks are observed at 429.8 and 448.1 cm

−1

. In the region 

of ν

3

 vibration modes of (PO

4

)

3−

, six peaks can be resolved at 

1041.0 cm

−1

, 1048.2 cm

−1

, 1054.2 cm

−1

, 1059.9 cm

−1

, 1078.1 cm

−1 

and 1087.6 cm

−1

. In the region of ν

4

 vibration modes of (PO

4

)

3−

, 

three  peaks  are  observed  at  581.8  cm

−1

,  590.6  cm

−1

 and  

608.0 cm

−1

. Presence of OH was confirmed by Raman spec-

troscopy. In the region of stretching vibration modes of OH 

group at ~ 3500 cm

−1

, four peaks are resolved at 3442.6 cm

−1

, 

3470.7 cm

−1

, 3497.9 cm

−1

 and 3535.8 cm

−1

. Peaks in the Raman 

spectra of ApRim are slightly shifted in comparison to ApCore 

due to different chemical composition of the two types (Table 2.). 

The most notable shifts to lower wavenumbers are observed in 

the region of ν

3

 vibration modes of (PO

4

)

3−

. In the region of  

the vibration modes of hydroxyl, four peaks are also resolved 

but only two of them coincide with those observed in spectra 

of ApCore (at 3494.0 cm

−1

 and 3540.1 cm

−1

). This observation 

reflects the different occupation of X position. 

443

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Moreover,  very  intense  peaks  which  cannot  be  assigned  

to vibrations of apatite structure were obtained in the spectra 

of  all  samples.  In  some  cases,  these  peaks  partly  overlap  

the Raman spectra of apatite. Three different excitation lasers 

were used to record spectra of all chemical types of apatites to 

find out the origin of these peaks. After converting the Raman 

shifts to wavelength, it appeared that some of the peaks occur 

at the same wavelength values. This fact suggests that these 

peaks  correspond  to  laser  induced  photoluminescence  (PL). 

To  illustrate  this  feature,  the  spectra  of  ApCore  for  which  

the highest intensity of these peaks were observed among all 

studied samples are shown in Figure 5. 

Both the single‑crystal and powder X‑ray diffraction studies 

of  the  core  apatites  unambiguously  revealed  the  hexagonal 

symmetry  for  this  material.  Crystal  structure  parameters 

refined from single‑crystal X‑ray diffraction data are listed in 

Supplementary  Table  S2;  results  of  refinement  of  powder 

X‑ray diffraction data are listed in Table 3. 

Fibrous apatite 

The size of fibrous crystals varies significantly; the largest 

crystals are as long as 500 µm and up to 70 µm wide, whereas 

the smallest crystals rarely exceed 50 µm in length and are not 

wider  than  5  µm.  In  the  BSE  images,  most  grains  display 

 concentric and/or patchy zoning. This structure is caused by 

the differences in the composition of individual regions, par-

ticularly differences in the contents of F and Cl as shown on 

elemental distribution maps (Fig. 6). A total of 56 points were 

measured in larger grains and 28 points in smaller grains. Five 

distinct chemical types can be resolved among fibrous apatites 

(Table 1). The BSE images allow us to distinguish three diffe‑

rent groups of fibrous apatite: 1) BSE‑dark grains with porous 

structure, referred to as ApFib1, 2) BSE‑dark grains without 

porous  structure,  referred  to  as ApFib2,  and  3)  BSE‑bright 

grains.  Based  on  the  occupancy  of  the  X  site,  the  group  of 

fibrous apatites bright in the BSE images is further divided 

into  two  chemically  distinct  types:  ApFib3  and  ApFib4  

(Fig. 7). ApFib3 contains slightly elevated content of fluorine 

whereas ApFib4 lacks fluorine almost completely. The size of 

the  finest  apatite  fibres  prevented  the  observation  of  any 

 zoning, however, their chemical composition in general over-

laps that of the larger grains; nevertheless, some grains differ 

constituting a separate chemical group, referred to as ApFib5. 

In all types of fibrous apatite, only minor substitutions of sili-

con  for  phosphorus  and  REE  for  calcium  was  observed.  

Fig. 3. BSE images of an apatite crystal forming the core of the apatite assemblage which is embayed in fibrous apatite crystals. a — Darker 

regions in BSE (ApRim) along cracks filled with very fine actinolite‑asbestos. b — Core apatite (ApCore) with fractures healed with Fe‑rich 

oxides including some monazite inclusions with the rim transition into fibrous apatites. c — Core apatite displaying mottled structure with 

darker regions rimmed with dark parts passing to fibrous apatite; both apatite types are roughly oriented perpendicular to the c axis. A thorium‑ 

rich silicate inclusion in fibrous apatite is marked with an arrow. d — A homogeneous part of ApCore rimmed with a darker region with porous 

structure (ApRim) passing to fibrous apatite with mottled structure. e — An assemblage of fibrous apatites replaced by epidote‑group minerals 

in contact with chlorites. f — Apatite fibers of variable size coated with Fe‑rich oxides. Abbreviations: Amp — amphibole, ApCore — core 

apatite bright in the BSE images; ApRim — core apatite dark in the BSE images; ApFib — fibrous apatite, Aln–Ep — epidote‑group minerals, 

Mnz — monazite.

444

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

The  latter  substitutions  were  observed  in  types  ApFib3, 

ApFib4 and ApFib5. Trace element concentrations in fibrous 

apatites are listed in Supplementary Table S1. Collection of 

data from chemically diverse parts of crystals was prevented 

by the limited spatial resolution of the LA–ICP–MS technique. 

Consequently,  many  differences  in  element  contents  from  

the herein reported individual measurements can be attributed 

to  the  actual  lateral  position  sampled  by  the  laser  beam. 

Analyses marked ApFib‑26a* and ApFib‑26b* were acquired 

in  large  zones  significantly  brighter  in  BSE,  embayed  in 

fibrous apatite and chemically closely resembling the ApCore 

type. Compared to the ApCore, fibrous apatites display a deple-

tion in most trace elements (see Table S1). Raman spectra of 

chemically distinct types were recorded to document a possi-

ble shift due to different occupancy of X sites. For the ApFib1 

and ApFib2 types, Raman vibration modes of apatite structure 

are invariant, and both types are  presented as  the ApFib1‑2 

type. Raman shifts are listed in Table 2 and Raman spectra are 

displayed in Figure 4. The Raman spectra of ApFib3 and ApFib4 

are  quite  similar  with  some  small  shifts.  Raman  spectra  of 

ApFib1–2 and ApFib5 differ from those of ApFib3 and ApFib4 

and also mutually, mainly in the regions of ν

3

 vibration modes 

of (PO

4

)

3− 

and the region of stretching vibration modes of OH 

group (see Fig. 4). To point out the most interesting observa-

tion suggesting the presence of (CO

3

)

2−

 substituted for phos-

phorus, a peak at 1070 cm

−1

 was resolved by fitting in spectra 

of ApFib3, ApFib4 and ApFib5 in the region of the ν

3

 vibra-

tion modes of (PO

4

)

3−

. 

Fibrous apatite mantling the core apatite was subjected to  

a  detailed  powder  X‑ray  diffraction  study.  Several  samples 

were tested pointing out that the material is a complex mixture 

quite often containing amphibole in addition to apatite phases. 

Finally, a single specimen was identified that was free of any 

contamination. Careful Rietveld fitting for a sample consisting 

Table 1: Average chemical composition of two types of core apatite and different chemical types of fibrous apatite.

 

ApCore

ApRim

ApFib1

ApFib2

ApFib3

ApFib4

ApFib5

 

n = 15

σ

n = 6

σ

n = 8

σ

n = 14

σ

n = 9

σ

n = 12

σ

n = 9

σ

P

2

O

5

42.2

0.32

43.02

0.35

42.84

0.50

42.48

0.76

41.96

0.36

41.13

0.47

40.84

0.92

SiO

2

0.40

0.06

0.04

0.04

0.12

0.05

0.26

0.08

0.23

0.08

0.63

0.06

0.60

0.03

Y

2

O

3

0.17

0.03

0.09

0.03

0.09

0.06

0.13

0.06

0.09

0.04

0.18

0.04

0.21

0.02

La

2

O

3

0.47

0.06

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

0.01

0.06

0.06

0.06

Ce

2

O

3

1.12

0.12

b.d.l.

b.d.l.

0.04

0.08

0.15

0.13

0.22

0.04

0.48

0.08

0.51

0.07

Nd

2

O

3

0.37

0.07

b.d.l.

b.d.l.

0.03

0.05

0.11

0.01

0.07

0.06

0.26

0.06

0.30

0.05

FeO

0.36

0.04

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

0.02

0.06

MgO

0.14

0.02

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

CaO

53.11

0.58

56.53

0.87

56.39

0.72

55.69

0.75

55.3

0.84

54.87

0.89

56.37

0.91

SrO

0.07

0.02

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

0.00

0.01

0.03

0.03

0.02

0.02

0.01

0.01

Na

2

O

0.30

0.05

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

0.001

0.02

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

F

2.72

0.18

3.10

0.34

2.58

0.66

2.29

0.49

1.13

0.34

0.22

0.07

0.70

0.10

Cl

1.65

0.24

0.84

0.12

1.05

0.53

0.95

0.47

3.02

0.24

3.11

0.18

2.46

0.13

H

2

O (calc)

0.08

0.05

0.15

0.15

0.33

0.25

0.48

0.16

0.48

0.10

0.88

0.05

0.83

0.06

O = F, Cl

1.52

n.d.

1.50

n.d.

1.33

n.d.

1.17

n.d.

1.16

n.d.

0.79

n.d.

0.84

n.d.

Total

101.65

0.92

102.26

1.12

102.14

1.14

101.37

1.16

101.37

1.02

101.07

1.16

102.05

1.01

 

P

2.995

0.013

2.999

0.019

2.993

0.012

2.989

0.023

2.984

0.015

2.946

0.016

2.905

0.036

Si

0.035

0.006

0.003

0.004

0.01

0.005

0.023

0.007

0.02

0.007

0.056

0.005

0.053

0.003

Y

0.008

0.002

0.004

0.001

0.004

0.003

0.006

0.003

0.004

0.002

0.008

0.002

0.01

0.001

La

0.014

0.002

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.003

0.002

0.002

0.002

Ce

0.035

0.003

0.000

0.000

0.001

0.002

0.005

0.004

0.007

0.001

0.015

0.002

0.016

0.002

Nd

0.011

0.002

0.000

0.000

0.001

0.001

0.003

0.003

0.002

0.002

0.008

0.002

0.009

0.002

Fe

0.025

0.003

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.002

0.004

Mg

0.018

0.003

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

Ca

4.770

0.030

4.988

0.044

4.987

0.027

4.961

0.056

4.978

0.042

4.973

0.039

5.075

0.087

Sr

0.003

0.001

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.000

0.001

Na

0.049

0.008

0.000

0.000

0.000

0.000

0.001

0.003

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

F

0.722

0.049

0.808

0.084

0.672

0.169

0.601

0.128

0.300

0.087

0.058

0.018

0.185

0.026

Cl

0.234

0.033

0.116

0.016

0.146

0.075

0.134

0.066

0.431

0.036

0.445

0.029

0.350

0.021

OH

0.044

0.027

0.081

0.082

0.182

0.142

0.266

0.088

0.269

0.057

0.497

0.023

0.465

0.029

M

4.933

0.031

4.992

0.044

4.993

0.026

4.975

0.055

4.992

0.041

5.007

0.038

5.113

0.085

T

3.030

0.012

3.002

0.018

3.004

0.010

3.012

0.021

3.004

0.017

3.001

0.015

2.958

0.034

Fap

0.722

0.808

 

0.672

0.601

0.300

0.058

0.185

Clap

0.234

0.116

0.146

0.134

0.431

0.445

0.350

OHap

0.044

0.081

0.182

0.266

0.269

0.497

0.465

Explanatory notes: b.d.l. — below detection limits;   σ — standart deviation; n — number of analyses used for calculation of average composition; n.d. — not determined 

because of low numbers of observation

445

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

of fibrous apatite applying constrains on unit‑cell 

dimension  sizes  provided  a  satisfactory  fit  for  

a  mixture  of  five  individual  apatite‑structured 

phases of hexagonal symmetry (Fig. 8, Table 3). 

No  superstructure  peaks  due  to  anion  ordering 

resulting  in  monoclinic  P2

1

/b  space  group  and 

doubling b axis was found. The character of the 

fibrous aggregate did not allow an association of 

individual chemical groups with particular struc-

ture data.

Host rock

The apatite assemblage comes from the frac-

ture  filling  and  hydrothermally  altered  part  of  

the andesite body forming the Maglovec hill and 

it could be called tectonic fissure filling. 

Minerals identified by the powder X‑ray dif-

fraction study of the bulk rock samples include 

chlorite,  mica,  amphibole  supergroup  minerals, 

plagioclase,  apatite,  titanite,  ilmenite,  epidote‑ 

group  minerals,  montmorillonite  and  kaolinite. 

The  presence  of  the  listed  minerals  apart  from 

montmorillonite and kaolinite was confirmed by 

Raman spectroscopy. The Raman spectra of all 

minerals compared to matching standard spectra 

from the RRUFF database (Lafuente et al. 2015) 

are  shown  in  the  electronic  supplement  (Figs. 

S1–S10). The presence of ilmenite and magnetite 

was  also  confirmed  by  matching  the  measured 

spectral  data  to  those  reported  by  Wang  et  al. 

(2004). The specific chemical composition was 

reflected in the Raman spectra and some shifts 

consistent  with  the  study  by  Wang  et  al.  were 

observed (2004). 

Besides apatite, the major minerals of the host rock include 

plagioclase,  actinolite‑asbestos  and  chlorite.  Plagioclase 

forms xenomorphic grains in the matrix and also appears in 

the form of relicts of the original hypidiomorphic bladed or 

tabular crystals with a typical length of about 15 µm (Fig. 9). 

The  matrix  also  contains  radial  spherical  aggregates  of  thin 

sheets  of  chlorite  (Fig.  9).  These  aggregates  are  typically  

100  µm  across  with  constituting  sheets  from  20  to  100  µm  

in length. Chlorites frequently occur associated with patchy‑ 

zoned micas and actinolite‑asbestos. The variability observed 

in the BSE images illustrates chemical differences mostly in 

the contents of magnesium and iron. The chemical composi-

tion of chlorites based on the classification by Guggenheim  

et al. (2006) scatter around the middle of the solid solution 

between the chamosite and clinochlore end‑members (Sup ple‑

mentary  Fig.  S11).  The  classification  diagrams  were  taken 

from Zane & Weiss (1998) and from Plissart et al. (2009). 

Actinolite-asbestos forms very fine fibres less than 1 µm 

wide and ranging from several microns to 30 µm in length. 

These fibres frequently form clusters. Long fibres are often 

curved and associated with relicts of original amphiboles or 

micas  (Fig.  9).  Occasionally  they  appear  as  inclusions  in 

grains of epidote‑group minerals (Fig. 9). They fill cracks in 

these grains and also spaces between the individual grains of 

other host rock minerals. In association with the apatite assem-

blage, they fill fissures in core apatite and also form clusters of 

fibres and rarely individual crystals found in spaces between 

fibrous apatites. The edges of the fibrous apatite assemblage 

are  constantly  in  contact  with  actinolite‑asbestos,  gradually 

verging into it. The whole apatite assemblage is completely 

mantled  by  fibres  and  clusters  of  actinolite‑asbestos.  Fre‑

quently small (not more than 70 µm long and 50 µm wide) 

idiomorphic prismatic crystals of apatites are found in masses 

covering  the  fibrous  apatites.  The  chemical  composition  of 

asbestos based on the classification by Hawthorne et al. (2012) 

corresponds to actinolite (Supplementary Fig. S12). 

Minor minerals  include  micas,  minerals  of  the  epidote 

 group,  ilmenite  and  titanite.  In  some  cases,  aggregates  of 

micas in association with titanite and ilmenite replace original 

minerals. Minerals of the mica group form platy crystals up to 

200  µm  long  and  70  µm  wide  which  display  a  significant 

patchy zoning in the BSE images (Fig. 9). Occasionally they 

Sample

ApCore

ApRim

ApFib1-2

ApFib3

ApFib4

ApFib5

lattice

99.6

 

133.1

132.7

133.5

126.8

122.6

125.8

 

138.4

138.6

 

152.7

154.0

156.1

143.5

141.9

 

181.7

181.3

 

208.9

209.0

209.8

203.1

202.9

196.8

 

232.3

233.0

229.7

 

240.9

240.6

 

289.3

289.2

284.2

282.2

 

 

306.2

307.0

302.3

306.0

301.4

ν

1

962.6

962.3

962.0

959.2

959.0

959.1

ν

2

429.8

429.7

429.5

428.1

428.1

428.0

 

448.1

447.3

448.6

442.6

440.5

438.7

ν

3

1041.0

1019.4

1019.2

 

1048.2

1032.5

1030.9

1031.0

1031.9

1029.8

 

1054.2

1042.7

1040.7

1039.0

1039.3

1039.9

 

1059.9

1048.8

1049.2

1047.3

1047.6

 

1078.1

1056.5

1056.8

1060.2

1061.1

1052.2

 

1087.6

1076.7

1077.4

1075.0

1075.0

1075.0

ν

1

 CO

3

 

 

 

1070.0

1070.0

1070.0

ν

4

581.8

579.9

585.7

585.8

577.4

 

590.6

590.6

590.5

590.5

590.6

590.6

 

608.0

608.1

607.2

608.0

608.8

608.7

 

 

 

 

619.8

618.9

618.4

REE-OH-F

3442.6

3451.5

3449.4

REE-OH-OH

3470.7

3468.7

OH-Cl

3497.9

3494.0

3491.5

3495.7

3490.1

OH-F

3535.8

3540.1

3539.4

3539.1

3535.9

3535.0

OH-F-OH

3561.6

3560.6

3555.4

3553.8

OH-OH

3579.0

3571.2

3573.3

3572.7

3575.0

Sr-OH

3582.2

3588.2

3587.9

not assigned

3415.2

3399.2

 

 

 

3418.4

 

3507.0

3506.3

3509.9

3512.3

Table 2: Summary of Raman shifts for all vibration peaks for represen tative samples 

of each chemical type of apatites.

446

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

form clusters of very fine sheets displaying the zoning as well. 

The classification of micas was based on Rieder et al. (1998). 

The chemical composition of BSE‑bright areas corresponds to 

annite while BSE‑dark areas correspond to phlogopite (Sup‑

plementary  Fig.  S13). The  classification  diagram  was  taken 

from Tischendorf et al. (1997). Ilmenite forms hypidiomor-

phic  grains,  frequently  replaced  by  titanite  along  the  edges 

(Fig.  9).  Size  of  ilmenite  grains  ranges  from  20  to  300  µm 

across, and the grains are fractured in some cases. Magnetite 

exsolution  lamellae  appear  in  ilmenite  grains  occasionally; 

they are oriented parallel to each other suggesting their crys-

tallographic orientation in host ilmenite grains. Rarely, inclu-

sions of small (<10 µm in length) rounded prismatic crystals 

of apatite are associated with magnetite inclusions. Titanite 

frequently forms rims of ilmenite grains. Rarely, it is found as 

individual xenomorphic grains up to 20 µm in diameter occa-

sionally associated with grains of epidote‑group minerals or 

patchy‑zoned micas. Magnetite exsolution lamellae in ilme‑

nites  have  maximum  lengths  of 

150  µm.  The  interior  of  these 

lamellae is occasionally fractured.  

The chemical composition of these 

magnetites is anomalous (see Sup‑

plementary  Table  S4).  Epidote-

group minerals form idiomorphic 

prismatic crystals or xenomorphic 

grains filling intergranular spaces. 

Both types of grain shapes display 

oscillatory,  concentric,  patchy 

zo ning and/or combinations of both 

zonings  in  BSE  images  (Fig.  9). 

Crystals and grains are frequently 

fractured  and  contain  a  conside‑

rable amount of inclusions of other 

minerals  (Fig.  9).  In  rare  cases, 

replacements  of  fibrous  apatite 

with minerals of the epidote group 

are found (Fig. 3). In BSE images, 

brighter and darker regions occur 

in  crystals  of  both  shape  types;  

the bright zones frequently found in 

the  centre  of  crystals  correspond 

to  allanite‑(Ce)  while  the  darker 

represent epidote (Supp. Fig. S14; 

Armbruster et al. 2006). Prismatic 

relicts  of  original  amphibole  are 

rare due to the decomposition into 

extremely  fine  fibrous  actinolite‑ 

asbestos (Fig. 9). The size of these 

hypidiomorphic relicts ranges from 

50 to 100 µm. Their chemical com‑

position  corresponds  to  ede nite 

(Supp.  Fig.  S12).  Occasionally, 

the cores of the relicts are darker 

in BSE images or display oscilla-

tory zoning.

In  one  unique  case,  Fe-rich 

oxides  are  found  as  filling  bet‑

ween crystals of individual apatite 

fibres (Fig. 3). These oxides partly 

replace original apatites; the pro-

cess of replacement starts at grain 

boundaries.  They  are  associated 

with  several  grains  of  iron‑rich 

sulphide. 

Fig. 4. Raman spectra of individual apatite types recorded in the range of ~ 100–1200 cm

−1 

and in the 

range  of  OH  vibration  modes  ~ 3300–3700  cm

−1

. The  intensity  scale  for  the  range  covering  OH 

vibration modes is exaggerated. The peak marked with an asterisk is the most intense Raman peak of 

a resin used for sample adjustment.

Fig. 5. Raman spectra of ApCore displaying laser‑induced photoluminescence (PL) by three different 

excitation lasers. The most intense Raman vibration peak ν

1

 (PO

4

)

3−

 is marked with an asterisk.

447

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Zircons  and  monazites  (up  to  50  µm  in  size)  represent 

accessory minerals. Also, very small inclusions (maximum 

size 1 µm) of Th‑rich silicate detected by EDS were found in 

fibrous apatites (Fig. 3). The chemical composition of the host 

rock  minerals  is  given  in  Tables  S3  and  S4  in  electronic 

supplement. 

Discussion

Photoluminescence and Raman spectroscopy study

According to published data PL peaks can be attributed to 

the presence of Nd

3+

 and Sm

3+

 (Gaft et al. 2001; Waychunas 

2002; MacRae & Wilson 2008; Lenz et al. 2015). Other peaks, 

however, may reflect the presence of other REEs but complete 

identification is prevented by massive overlaps. The assign-

ment of these peaks to REEs corresponds well to the measured 

contents of trace elements (Supp. Table S1). 

The positions of Raman bands vary depending on the occu-

pancy of X site as well as the presence of (CO

3

)

2−

 at the tetra-

hedral site. 

All the peak positions assigned to vibration of apatite struc-

ture of the distinct apatite composition types match published 

data (Table 2; Fig. 4). The most intensive vibration of apatite 

structure  in  the  range  959–965  cm

−1

  corresponds  to  the  ν

1 

vibration of tetrahedron (PO

4

)

3−

. The position of vibration ν

1

  

of  (PO

4

)

3−

  in  fluorine‑rich  samples  (ApCore,  ApRim  and  

ApFib1‑2)  is at higher wavenumbers of ~962 cm

−1 

while in 

chlorine  and  hydroxyl‑enriched  samples,  it  is  shifted  to  

~ 959  cm

−1

;  the  amount  of  this  shift  is  proportional  to  the 

hydroxyl and chlorine contents at the X anion site (Penel et al. 

1997; O’Donnell et al. 2009). In a similar way, the band posi-

tion  is  influenced  by  the  degree  of  (CO

3

)

2−

  substitution  for 

phosphorus (Awonusi et al. 2007). In the range of ~ 428–450 cm

−1

, 

ν

2

  vibration  modes  of  (PO

4

)

3−

  are  observed  in  all  samples. 

Shifts from ~ 450 cm

−1

 to lower wavenumbers of ~440 cm

−1

 are 

observable in chlorine‑enriched samples ApFib3, ApFib4 and 

ApFib5 with increasing chlorine content (Penel et al. 1997; 

O’Donnell et al. 2009). The most significant shifts of Raman 

bands influenced by variations in chemi-

cal  composition  at  X  site  and  also  with 

increasing carbonate content are found in 

the range of ~1020–1080 cm

−1 

which cor-

responds to ν

3

 vibration modes of (PO

4

)

3−

 

(Penel  et  al.  1998; Awonusi  et  al.  2007; 

O´Donnell et al. 2009). The ν

3

 vibration 

modes of (PO

4

)

3−

 are split due to the depar‑

ture from ideal tetrahedron symmetry into 

five to nine Raman‑active vibration modes. 

The lowest wavenumbers for ν

3

 vibration 

modes of (PO

4

)

3−

 are observed in chlorapa‑

tites (1020–1076 cm

−1

); vibration modes in 

hydroxylapatites are observed in the range 

of  1030–1076  cm

−1

;  and  in  fluorapatite, 

the vibration modes are shifted to higher 

wavenumbers in the range of 1035–1080 cm

−1

. The peak at 

~1071 cm

−1

 is observed in carbonated apatites and is assigned 

to the combination of the carbonate mode ν

1

 at 1070 cm

−1

 with 

one of the peaks of ν

3

 (PO

4

)

3−

 vibration mode (in the range of 

~1076–1084 cm

−1 

depending on chemical substitution of posi-

tion X). The positions of peaks belonging to ν

3

 (PO

4

)

3−

 in chlo-

rine‑ and hydroxyl‑rich samples ApFib3, ApFib4 and ApFib5 

are shifted to lower wavenumbers than for samples ApFib1–2, 

ApCore and ApRim which are rich in fluorine. The combined 

peak of ν

3

 (PO

4

)

3−

 and ν

1

 (CO

3

)

2−

 vibration modes is observed 

in the spectra of samples ApFib3, ApFib4 and ApFib5. It is 

possible to resolve two separate peaks; one at 1070 cm

−1

 and 

other at 1075 cm

−1

. This observation clearly indicates the pre‑

sence  of  (CO

3

)

2−

  substituting  for  (PO

4

)

3−

  in  their  structure.  

The ν

4

 vibration modes of (PO

4

)

3−

 are characterized by four 

peaks in the range of 580–620 cm

−1

 in hydroxylapatites and 

chlorapatites. In the case of fluorapatites, only two peaks are 

observed  (Penel  et  al.  1997).  A  gradual  disappearance  of  

the first and the last peak is observed in the studied fluorine‑ 

rich samples (ApCore, ApRim and ApFib1–2). In the region of 

the stretching mode of vibration of OH group at ~3500 cm

−1

, 

several peaks are resolved by fitting (Table 2, Fig. 4). The peaks 

in the area are affected by photoluminescence and have very 

low intensities. However, it is still possible to assign them to 

the vibration of different populations of hydroxyls in the apa-

tite structure (Tacker 2004). A peak caused by vibrations of 

hydroxyls  influenced  by  an  adjacent  hydroxyl  is  found  at  

3575 cm

−1 

and is further referred to as OH–OH. A peak caused 

by vibrations of hydroxyls influenced by adjacent fluorine is 

shifted  to  lower  wavenumbers  of  3535–3540  cm

−1 

and  is 

referred to as OH–F. A peak caused by vibrations of hydroxyls 

influenced  by  adjacent  chlorine  is  shifted  even  lower  to  

3494 cm

−1

 and is referred to as OH–Cl. All three peaks involv-

ing  hydroxyls  are  stretching  vibration  of  the  OH  group 

neighbou ring to Ca. If Ca is substituted by another element, 

the peak is shifted to different wavenumbers. The Raman peak 

located at 3550 cm

-1 

can be either attributed to F–OH–F inter-

action in a specimen with low F concentration or explained as 

an inte raction of OH–OH with a site occupied by Mn substitu‑

ting for Ca. Substitutions of REEs shift the peak positions to 

ApCore

ApFib-a

ApFib-b

ApFib-c

ApFib-d

ApFib-e

a (Å)

9.4632(2)

9.5326(3)

9.4355(4)

9.5077(4)

9.4024(3)

9.4799(4)

c (Å)

6.85623(17)

6.8419(3)

6.8669(9)

6.8532(12)

6.8821(4)

6.8599(4)

V (Å

3

)

531.73(3)

538.43(4)

529.44(8)

536.51(10)

526.90(5)

533.89(5)

c/a

1.380

1.393

1.374

1.387

1.366

1.382

content

100

37.5(9) 

14.8(12) 

25.1(11) 

15.1(5) 

7.5(5) 

R

exp 

(%)

4.44, 5.08

3.07, 5.61

R

wp 

(%)

8.37, 9.58

6.29, 11.5

R

p 

(%)

5.81, 6.80

4.61, 9.39

GOF

1.88

2.05

DW

0.66

0.53

R

Bragg 

(%)

4.178

2.521

1.632

1.049

2.039

3.015

Table 3: Results of Rietveld fitting of data obtained by powder X‑ray diffraction of core 

apatite and a mixture of fibrous apatites containing five individual apatite‑structured phases.

448

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

lower wavenumbers, in the case of 

vibration  of  OH–F  to  3434  cm

−1

 

and  in  the  case  of  OH–OH  to  

3468  cm

−1

.  Vibration  at  position 

3591 cm

−1

 is assigned to OH–OH 

vibration  interacting  with  Sr 

replacing Ca (Table 2). The vibra-

tion  OH–OH  is  observed  in  all 

samples  with  the  exception  of 

sample ApCore. This largely cor-

responds to the calculated concen-

tration  of  OH  in  this  particular 

sample  which  is  very  low  and 

indicates that OH is not a neigh-

bour to any other OH. Vibrations 

OH–Cl and OH–F are observed in 

all  samples  with  varying  intensi-

ties  which  reflect  the  amount  of 

chlorine and fluorine contained in 

the  samples.  In  addition  to  the 

already  described  atomic  and 

molecular  interactions  producing 

the  Raman  signals  summarized 

above, there are additional Raman 

peaks  at  ~ 3400–3420  cm

−1

 and 

~ 3500–3512  cm

−1

  which  cannot 

be  assigned  to  any  vibration 

described in the literature. In sum-

mary,  it  should  be  noted  that  

the  observed  peaks  correspond 

well to the concentrations of F, Cl 

and OH in the measured samples 

(Tables 1 and 2, Fig. 4). 

Apatite crystallography

Povondra  et  al.  (2007)  specu-

lated  on  the  presence  of  mono-

clinic  apatites  in  the  fibrous 

material  mantling  the  prismatic 

crystals.  Their  hypothesis  was 

based  on  the  interpretation  of 

powder  X‑ray  diffraction  data 

acquired  with  a  standard  labora-

tory diffractometer. They also pre-

sented  a  precession  photograph 

illustrating the unequivocally hexa‑

gonal  symmetry  of  core  apatite. 

Here, we confirmed the hexagonal 

symmetry of the core apatite using 

both single‑crystal and powder X‑ray diffraction. Single crys-

tal data showed a considerable positional disorder in structure 

channels preventing a complete refinement of the F–Cl–(OH) 

assemblage; not only are the standard uncertainties of refined 

parameters excessively large, but the displacement parameters 

cannot  be  refined  anisotropically.  Once  attempts  to  refine  

the ADPs are carried out, the result becomes crystallographi-

cally  insensible  leading  to  extremely  elongated,  mutually 

overlapping thermal ellipsoids along c‑axis. Ultimately, such  

a positional disorder precludes the existence of a monoclinic 

phase, where channel anions are highly ordered. Single crys-

tals  of  fibrous  apatites  display  exactly  the  same  behaviour; 

Fig. 6. BSE images and F and Cl distribution maps of fibrous apatites. a — A BSE image of a section 

perpendicular to c axis of a relict of core apatite (ApCore) embayed in a porous darker rim (ApRim) 

surrounded  with  fibrous  apatite  displaying  concentric  and  patchy  zoning  and  mottled  structure.  

b — A fluorine distribution map illustrating F enrichment in core apatite (ApCore) and also in cores 

of concentric‑zoned fibers. c — A chlorine distribution map showing Cl enrichment in rims of fibrous 

apatites appearing brighter than their cores in BSE images. d — A BSE image of a region in a section 

paralell to c axis of fibrous apatites showing patchy zoning and their mottled structure. e — A fluorine 

distribution map shows F enrichment mostly in regions darker in BSE. f — A chlorine distribution 

map illustrates Cl enrichment mostly in parts brighter in BSE.

449

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

they are hexagonal and their channel anions show a conside‑

rable disorder. We were also able to characterize a mixture of 

fibrous apatite from the mantles of the crystals using powder 

X‑ray diffraction. It appeared that what Povondra et al. (2007) 

interpreted as a potential mixture of hexagonal and monoclinic 

phases is actually a much more complex mixture of hexagonal 

phases — in our particular case there were five apatite‑struc-

tured phases with different unit‑cell dimensions. Consequently, 

we  may  expect  that  monoclinic  apatites  are  not  present  at  

the locality. We also believe that the high degree of positional 

disorder observed in apatites is linked to formation processes. 

Obviously, these processes must have been relatively fast, and 

the  movement  of  fluids  through  the  rock  environment  must 

have been turbulent to prevent the possible ordering of ions in 

the channel cavities in the apatite crystal structure.

Origin of the apatite assemblage and the host rock alteration 

minerals

A combination of the acquired data can help to shed light on 

the origin of the apatite assemblage and provide deeper cha‑

racteristics of the alteration minerals found in the host rock. 

The hydrothermal origin of the apatite assemblage has already 

been  suggested  by  Ďuďa  et  al.  (1981)  and  Povondra  et  al. 

(2007). They  concluded  that  the  first  mineral  of  the  apatite 

assemblage  to  crystallize  is  the  core  apatite.  This  occurred 

during  the  post‑magmatic  stage,  simultaneously  with,  or 

shortly after, the transformation of the original pyroxenes to 

amphiboles. The bright parts of core apatite are REE‑, F‑ and 

Cl‑rich.  Halogens  could  be  generally  derived  from  marine 

sedi ments which probably originally occurred in the area and 

were  pierced  by  intruding  andesite  host  rock  and  partly 

resorbed  in  it  as  suggested  by  Černý  et  al.  (1973).  Then,  

the core apatite was partly dissolved and reprecipitated. This 

process  is  illustrated  by  the  presence  of  darker  patches  in  

the BSE images along cracks of the crystals and darker regions 

at grain boundaries. Both these regions are chemically depleted 

in characteristics elements, mostly in LREE. This idea is also 

supported by the porous structure of darker parts and rarely 

observed  inclusion  trails.  Similar  porous  and  patchy  zoning 

has been observed by many authors as a product of dissolu-

tion–reprecipitation  or  metasomatic  processes  (Harlov  et  al. 

2002, 2005; Harlov 2015; Broom‑Fendley et al. 2016; Krneta 

et  al.  2017  and  references  therein).  Many  of  these  authors 

observed  fine  monazite  and/or  xenotime  crystals  in  porous 

apatite;  in  our  samples,  however,  only  small  amounts  of  

~1 µm‑sized crystal were found rarely in ApRim zones and 

more  often  in  the  fibrous  apatites.  Several  larger  (~5  µm) 

inclusions  of  monazite  were  found  in  core  apatite.  In  BSE 

images, darker and often porous areas are depleted in REE and 

Cl which is in agreement with the observation of Harlov et al. 

(2002, 2005). These parts are also depleted in Mg, Fe, Sr, Na 

and Si. Simultaneously with the dissolution of the core apatite, 

a  decomposition  of  the  original  amphibole  (edenite)  and  its 

replacement  with  actinolite‑asbestos  occurred.  This  is  indi-

cated by filling of the fractures of ApCore by actinolite‑asbes-

tos  and  also  by  rare  occurrence  of  inclusions  of  actinolite 

fibres in fibrous apatites. Along with the coupled dissolution‑ 

reprecipitation of core apatite, crystallization of fibrous apa-

tites  followed.  Compositional  concentric  and  patchy  zoning 

together with the presence of mottled structure in fibrous apa-

tite reflect the formational process of this part of the apatite 

assemblage. We assume that the fibrous apatite which appeared 

bright in BSE images was the first of the fibrous apatites to 

form. BSE‑bright fibrous apatites can be separated into three 

distinct types based on their chemistry: ApFib3, ApFib4 and 

Fig. 7. Ternary diagrams of F, Cl and OH contents (in apfu) in distinct chemical and morphological types of apatites from this study and from 

the study of Povondra et al. (2007). a — A ternary diagram of F, Cl and OH contents (in apfu) in distinct chemical types of fibrous apatites.  

b — A ternary diagram comparing F, Cl and OH contents (in apfu) of all types of apatites from this study to those from Povondra et al. (2007) 

plotted in red colors.

a

b

450

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

ApFib5. All these apatites are rich in Cl and OH and contain  

a  relatively  small,  yet  detectable  (by  Raman  spectroscopy) 

amount  of  (CO

3

)

2−

  substituting  phosphorus.  Carbonate  ions 

are not found in other types of apatite. This implies that these 

 fluids formed by the dissolution of core apatite (enrichment of 

REE and Cl) and were further enriched in CO

2 

and H

2

O from 

another  source.  Porous  and  mottled  structures  observed  in  

BSE  images  of  dark  parts  of  fibrous  apatite  grains  indicate  

the action of another fluid dissolving fibrous apatites which 

appeared  after  the  dissolution  of  core  apatites.  These  dark 

parts are even more depleted in REE. Fibrous apatites darker 

in  BSE  images  are  rich  in  F  with  OH  dominating  over  Cl. 

Small inclusions of monazite and Th‑rich silicate were found 

in  regions  darker  in  BSE  images  where  they  deposited  in 

micro‑pores and presumable nano‑voids (see e.g. Harlov et al. 

2005). We suggest that CO

2

 and REE with Cl were dissolved 

from apatite by an interaction with hydrothermal fluids and 

subsequently mobilized to form not only small inclusions but 

also  xenomorphic  grains  of  allanite. Allanites  appear  to  be  

the youngest REE‑bearing minerals formed in the host rock. 

Idiomorphic crystals with allanite in cores passing to epidote 

rims and oscillatory zoning in BSE‑brighter parts of allanite 

and  BSE‑darker  parts  of  epidote  were  rarely  observed. 

Oscillatory zoning of repeated increase and decrease in REE 

contents in the epidote‑group mineral grains could imply seve‑

ral  hydrothermal  events.  Centres  of  prismatic  idiomorphic 

crystals rich in REEs could indicate that they formed during 

the  first  event  dissolving  the  core  apatite  most  enriched  in 

REEs. At the same time, the close association of xenomorphic 

epidote‑group mineral grains with fibrous apatites implies that 

allanite  could  form  from  fluids  derived  from  these  apatite 

crystals. These observations can be explained by two different 

generations of their formation. Allanite does not belong among 

the products of dissolution–reprecipitation or metasomatism 

of REE‑rich apatites. On the contrary, monazites and/or xeno-

time  have  been  reported  as  a  product  of  such  processes  in 

 several  papers  —  see  above.

 

Vanadium‑rich  Fe‑oxides  and 

Fe‑sulphides rarely fill empty spaces between fibrous apatites 

or occur in cracks or form inclusions in core apatite indicating 

that they are possibly co‑genetic with the base‑metal minera‑

lization known from the northern parts of the Slanské vrchy 

Mountains in a close proximity of Maglovec Hill (Ďuďa et al. 

1981).  However,  it  is  beyond  the  purpose  of  this  study  to 

determinate the source of vanadium, which is also incorpo-

rated  in  the  epidote‑group  minerals  in  small  amounts. 

Replacement of plagioclases of intermediate composition with 

more albite‑rich phase and compositional zoning observed in 

chlorites and micas further reinforce the idea of metasomatic 

event(s) as a feasible mechanism in the formation of the apa-

tite assemblage at Maglovec Hill. We are not aware of a simi-

lar locality in the world. 

 Conclusions

Two different morphological types of apatite were observed 

in  the  apatite  assemblage  from  fissures  of  hydrothermally 

altered  neovolcanic  rocks  (andesites  and  related  lithologies) 

from  Maglovec  Hill  (Slanské  vrchy  Mountains):  apatite  in 

cores of prismatic crystals and fibrous apatite rimming these 

cores. Core apatite (referred to as ApCore) is relatively homo-

geneous with some darker regions in the BSE images, which 

are developed mainly along fractures. It is rimmed with apatite 

of  porous  structure  which  is  darker  in  the  BSE  images 

(ApRim).  These rims further gradually pass into fibrous apa-

tites. ApRim regions are depleted in trace elements, particu-

larly  in  the  LREE  compared  to  the  bright  parts  of ApCore.  

The  dissolution–reprecipitation  mechanism  is  suggested  as  

the mechanism of formation of the darker parts of core apatite. 

Fibrous apatites vary in size significantly. Most grains display 

concentric and/or patchy zoning as well as mottled structure. 

This structure is caused by the differences in chemical compo-

sition, particularly in the variations in F and Cl contents. In 

general, fibrous apatites are depleted in trace element contents 

compared to both types of core apatite. Raman spectroscopy 

confirmed  the  presence  of  (CO

3

)

2- 

and/or  OH  in  different 

popu lations of fibrous apatites. Combining the acquired data, 

we present our idea of the hydrothermal formation of this apa-

tite assemblage. Neither single‑crystal nor powder X‑ray dif-

fraction data provided a proof of monoclinic P2

1

/b symmetry 

among apatite samples from Maglovec Hill. Though the pow-

der  pattern  of  the  sample  taken  from  the  layer  of  fibrous 

Fig. 8.  Portions of a plot illustrating the results of the Rietveld refine-

ment of powder X‑ray diffraction data for core apatite and a sample 

consisting of a mixture of five individual apatite‑structured phases; 

diff — a differential curve of raw data and the calculated model curve. 

451

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

apatites mantling yellow compact cores looked very complex, 

it was possible to fit the pattern with a mixture of 5 individual 

apatite‑structured  phases  with  hexagonal  P6

3

/m  symmetry. 

Compositional zoning in apatites with disordered distribution 

of channel anions in apatites substantiate the idea of multiple 

short‑term metasomatic events which overlap both in time and 

place as a feasible mechanism in the formation of the apatite 

assemblage at Maglovec Hill. The hydrothermal origin is also 

supported by compositional zoning of other host rock mine‑

rals, especially by oscillatory compositional zoning of epidote‑ 

group minerals (allanite in cores rimmed with epidote) which 

are  considered  the  youngest  REE‑bearing  minerals  formed  

in  the  host  rock.  Neither  epidote‑group  minerals  nor  vana‑

dium‑rich magnetites have been described from this locality 

before.   

Acknowledgements: This study was supported by the Institu-

tional Research Plan No. RVO 67985831 of the Institute of 

Geology of the Czech Academy of Sciences, Prague. We thank 

anonymous reviewers for their constructive reviews as well as 

to  editors  M.  Kohút  and  I.  Broska  for  managing  the  manu-

script. Later version of the manuscript benefited from com-

ments  by  P.  Bosák.  Style  and  prose  of  the  final  version  of  

the paper were improved by J. Adamovič.

References

Armbruster  T.,  Bonazzi  P., Akasaka  M.,  Bermanec  V.,  Chopin  C., 

 Gieré  R.,  Heuss‑Assbichler  S.,  Liebscher  A.,  Menchetti  S.,  

Pan  Y.  &  Pasero  M.  2006:  Recommended  nomenclature  of 

 epidote‑group minerals. Eur. J. Mineral. 18, 5, 551–567. 

Antonakos A.,  Liarokapis  E.  &  Leventouri T.  2007:  Micro‑Raman 

and FTIR studies of synthetic and natural apatites. Biomaterials 

28, 19, 3043–3054.

Awonusi A.,  Morris  M.D.  & Tecklenburg  M.M.J.  2007:  Carbonate 

assignment  and  calibration  in  the  Raman  spectrum  of  apatite. 

Calcified Tissue International 81, 1, 46–52.

Fig. 9. Representative BSE images of host rock minerals. a — A BSE image illustrating two different plagioclase forms: xenomorphic grains 

in matrix and relicts of original hypidiomorphic bladed or tabular crystals. Matrix contains radial spherical aggregates of chlorite, solitary platy 

crystals of micas displaying significant patchy zoning and a relict of original amphibole decomposing to actinolite‑asbestos which also fills 

some intergranular spaces. b — A close‑up view of a relict of original amphibole decomposed to extremely fine fibrous actinolite‑asbestos in 

a rare association with ilmenite xenomorphic grains. c — A hypidiomorphic ilmenite grain replaced by titanite along the edges with exsolution 

lamellae of vanadium‑rich magnetite. d — A concentric‑ and oscillatory‑zoned idiomorphic prismatic crystal of an epidote‑group mineral. 

Brighter core corresponds to allanite, darker rims to epidote. The crystal is associated with spherules of chlorite and a relict of original amphi-

bole decomposed to actinolite‑asbestos. e — A grain of an epidote‑group mineral embaying inclusions of fibrous apatite and actinolite‑asbestos 

which also fills spaces between apatite crystals. f — A zoned xenomorphic grain of an epidote‑group mineral filling intergranular spaces 

between individual crystals of plagioclases. Abbreviations: Amp — amphibole, ApFib — fibrous apatite, Aln‑Ep — epidote‑group minerals, 

Ann‑Phl — annite‑phlogopite, Chm‑Clc — chamosite‑clinochlore, Ilm — ilmenite, V‑Mag — magnetite, Tnt — titanite, Pl — plagioclase. 

452

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Broom‑Fendley S., Styles M.T., Appleton J.D., Gunn G. & Wall F. 

2016:  Evidence  for  dissolution‑reprecipitation  of  apatite  and 

preferential  LREE  mobility  in  carbonatite‑derived  late‑stage 

 hydrothermal processes. Am. Mineral. 101, 3, 596–611. 

Bruker AXS 2008: TOPAS V4: General profile and structure analysis 

software  for  powder  diffraction  data.    User’s Manual,  Bruker 

AXS, Karlsruhe, Germany. 

Černý P., Parma Z., Povondra P. & Veselovský F. 1973: Occurence of 

danburite  in  xenolithes  in  andesite  from  Maglovec  hill  near 

Prešov. Acta Universitatis Carolinae — Geologica 1–2, 111–118 

(in Czech).

Ďuďa  R.,  Černý  P.,  Kalinčiak  M.,  Kalinčiaková  E.,  Tözser  J.,  

Ulrych J. & Veselovský F. 1981: Mineralogy of northern part of 

Slánské  vrchy  Mountains.  Mineralia Slovaca, Monografia 2, 

1–99 (in Slovak).

Gaft M., Panczer G., Reisfeld R. & Uspesnsky E. 2001: Laser‑ induced 

time‑resolved luminescene as a tool for rare‑earth element iden-

tification in minerals. Phys. Chem. Miner. 28, 5, 347–363. 

Goldoff B., Webster J.D. & Harlov D.E. 2012: Characterization of 

fluor‑chlorapatites by electron probe microanalysis with a focus 

on time‑dependent intensity variation of halogens. Am. Mineral. 

97, 7, 1103–1115. 

Guggenheim S., Adams J.M., Bain D.C., Bergaya F., Brigatti M.F., 

Drits V.A., Formoso M.L.L., Galán E., Kogure T. & Stanjek H. 

2006: Summary of recommendations of nomenclature commit-

tees relevant to clay mineralogy: report of the Association Inter-

nationale  Pour  L’Etude  Des  Argiles  (AIPEA)  nomenclature 

committee for 2006. Clays Clay Miner. 54, 761–772.

Harlov D.E. 2015: Apatite: A Fingerprint for Metasomatic Processes. 

Elements 11, 3, 171–176.

Harlov D.E., Förster H.J. & Nijland T.G. 2002: Fluid‑induced nuclea‑

tion of (Y+REE)‑phosphate minerals within apatite: Nature and 

experiment. Part I. Chlorapatite. Am. Mineral. 87, 245–261. 

Harlov D.E., Wirth R. & Förster H. J. 2005: An experimental study of 

dissolution‑reprecipitation in fluorapatite: Fluid infiltration and 

the  formation  of  monazite.  Contrib. Mineral. Petrol. 150, 3, 

268–286. 

Hawthorne F.C., Oberti R., Harlow G.E., Maresch W.V., Martin R.F., 

Schumacher  J.C.  &  Welch  M.D.  2012:  Ima  report:  Nomen‑

clature of the amphibole supergroup. Am. Mineral. 97, 11–12, 

2031–2048. 

Hughes  J.M.,  Cameron  M.  &  Crowley  K.D.  1989:  Structural 

 variations in natural F, OH, and Cl apatites. Am. Mineral. 74, 

 870–876.

Jochum  K.P.,  Weis  U.,  Stoll  B.,  Kuzmin  D.,  Yang  Q.,  Raczek  I.,  

Jacob D.E., Stracke A., Birbaum K., Frick D.A., Günther D. & 

Enzweiler J. 2011: Determination of reference values for NIST 

SRM  610‑617  glasses  following  ISO  guildelines.  Geostand. 

Geoanal. Res. 35, 397–429.

Klemme  S.,  Prowatke  S.,  Münker  C.,  Magee  C.W.,  Lahaye  Y.,  

Zack  T.,  Kasemann  S.A.,  Cabato  E.J.  A.  &  Kaeser  B.  2008: 

 Synthesis and preliminary characterisation of new silicate, phos-

phate and titanite reference glasses. Geostand. Geoanal. Res. 32, 

1,  39–54.

Krneta S., Ciobanu C.L., Cook N.J., Ehrig K. & Kontonikas‑ Charos A. 

2017:  Rare  Earth  Element  Behaviour  in  Apatite  from  the 

 Olympic Dam Cu–U–Au–Ag Deposit, South Australia. Minerals 

7, 8, 135. 

Kuthan M. 1948: The undation volcanism of the. Carpathian orogene 

and  volcanological  survey  of  the  northem  part  of  the  Prešov 

Mountains. Geologické práce — Zošit 17, 87–174 (in Slovak).

Lafuente B., Downs R.T., Yang H. & Stone N. 2015: The power of 

databases: the RRUFF project. In: Armbruster T. & Danisi R.M. 

(Eds.):  Highlights  in  Mineralogical  Crystallography.  W. De 

Gruyter, Berlin, 1–30.

Lenz C. & Nasdala L. 2015: A photoluminescence study of REE

3+

 

emissions  in  radiation‑damaged  zircon.  Am. Mineral. 100, 

 1123–1133. 

MacRae  C.M.  &  Wilson  N.C.  2008:  Luminescence  Database  I  — 

Minerals and Materials. Microsc. Microanal. 14, 2, 184–204. 

Marcinčáková Z. & Košuth M. 2011: Characteristics of Xenoliths in 

the East Slovakian Neogene Volcanites. Al. I. Cuza “ Din Iasi 

Seria Geologie 57, 1, 17–27. 

O’Donnell M.D., Hill R.G., Law R.V. & Fong S. 2009: Raman spec-

troscopy, 

19

F and 

31

P MAS‑NMR of a series of fluorochloroapa-

tites. Journal of the European Ceramic Society 29, 377–384. 

Pan Y. & Fleet M.E. 2002: Compositions of the Apatite‑Group Mine‑

rals:  Substitution  Mechanisms  and  Controlling  Factors.  Rev. 

Mineral. Geochem. 48, 1, 13–49. 

Pasero M., Kampf A. R., Ferraris C., Pekov I. V., Rakovan J., & White 

T.  J.  2010:  Nomenclature  of  the  apatite  supergroup  minerals. 

Eur. J. Mineral. 22, 2, 163–179. 

Penel  G.,  Leroy  G.,  Rey  C.,  Sombret  B.,  Huvenne  J.P.  &  Bres  E. 

1997:  Infrared  and  Raman  microspectrometry  study  of  fluor‑ 

fluor‑hydroxy  and  hydroxy‑apatite  powders.  J. Mater. Sci. — 

Mater. Med. 8, 5, 271–276. 

Penel G., Leroy G., Rey C. & Bres E. 1998: MicroRaman spectral 

study  of  the  PO

4

 and CO

3

  vibrational  modes  in  synthetic  and 

 biological apatites. 

Calcified Tissue International 63, 6, 475–481. 

Petříček V., Dušek M. & Palatinus L. 2014: Crystallographic Com-

puting  System  JANA2006:  General  features. Zeitschrift Für 

Kristallographie 229, 5, 345–352.  

Plissart G., Féménias O., Mãruntiu M., Diot H. & Demaiffe D. 2009: 

Mineralogy  and  geothermometry  of  gabbro‑derived  listvenites 

in  the  Tisovita‑Iuti  ophiolite  southwestern  Romania.  Canad. 

Mineral. 47, 81–105.

Povondra P., Skála R. & Chapman R. 2007: Hydrothermal assemblage 

of Cl–F‑ and OH‑bearing apatite‑group minerals from  Maglovec 

near Prešov, Slovakia. Canad. Mineral. 45, 6,  1355–1366. 

Rieder  M.,  Cavazzini  G.,  Yakonov  Y.D.,  Frank‑Kanetskii  V.A., 

 Gottardi  G.,  Guggenheim  S.,  Koval  P.V.,  Muller  G.,  

Neiva  A.M.R.,  Radoslovich  E.W.,  Robert  J.L.,  Sassi  F.P.,  

Takeda H., Weiss Z. & Wones D.R. 1998: Nomenclature of the 

micas. Canad. Mineral. 36, 3, 905–912.

Stock  M.J.,  Humphreys  M.C.S.,  Smith  V.C.,  Johnson  R.D.  &  

Pyle  D.M.  2015:  New  constraints  on  electron‑beam  induced 

 halogen migration in apatite. Am. Mineral. 100, 1, 281–293. 

Stormer J.C., Pierson M.L. & Tackler R.C. 1993: Variation of F and 

Cl X‑ray intensity due to anisotropicdiffusion in apatite during 

electron microprobe analysis. Am. Mineral. 78, 641–648. 

Tacker C.R. 2004: Hydroxyl ordering in igneous apatite. Am. Mineral. 

89, 1411–1421.

Tischendorf G., Gottesmann B., Förster H.J. & Trumbull R.B. 1997: 

On  Li‑bearing  micas:  estimating  Li  from  electron  microprobe 

analyses  and  improved  diagram  for  graphical  representation. 

Mineral. Mag. 61, 6, 809–834.

van Achterbergh E., Ryan C.G., Jackson S.E. & Griffin W. 2001: Data 

reduction software for LA‑ICPMS. In: Sylvester P. (Ed.): Laser 

Ablation  ICPMS  in  the  earth  sicence:  principles  and  applica-

tions. Mineral. Ass. Canada 29, 239–243.

Wang A.,  Kuebler  K.E.,  Jolliff  B.L.  &  Haskin  L.A.  2004:  Raman 

spectroscopy of Fe–Ti–Cr‑oxides, case study: Martian meteorite 

EETA79001. Am. Mineral. 89, 665–680.

Waychunas  G.A.  2002:  Apatite  Luminescence.  Rev. Mineral. 

 Geochem. 48, 1, 701–742. 

Wojdyr  M.  2010:  Fityk:  a  general‑purpose  peak  fitting  program.  

J. Appl. Crystallogr. 43, 1126–1128. 

Zane A. & Weiss Z. 1998: A procedure for classifying rock‑forming 

chlorites based on microprobe data. Rendiconti Lincei-Scienze 

Fisiche E Naturali. 9, 51–56.

i

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Determination of major element compositions of minerals

Major element concentrations were obtained by a CAMECA 

SX‑100  electron  probe  microanalyzer  (EPMA)  equipped  

with  four  wavelength‑dispersive  X‑ray  spectrometers,  at  

the  Department  of Analytical  Methods,  Czech Academy  of  

Sciences,  Institute  of  Geology,  Prague.  To  analyze  epidote‑ 

group minerals the accelerating voltage of 15 kV, the sample 

current of 20 nA and an electron beam of 2 μm diameter were 

applied. For analyses of ilmenites and other silicates the acce‑

lerating voltage of 15 kV, the sample current of 10 nA, and  

an  electron  beam  of  2  μm  diameter  were  applied.  Focused 

beam was used for the measurement of grain too small to use 

a 2µm beam spot; all other conditions remained unchanged in 

these cases. 

For  silicate  minerals  (e.g.,  amphibole,  plagioclases,  chlo-

rites) the analyzed elements included (spectral line, spectro‑

meter  crystal,  standard,  detection  limit  in  ppm,  respectively 

are given in parentheses): F (Kα, PC0, fluorite, 1322), Na (Kα, 

TAP, jadeite, 338), Mg (Kα, TAP, periclase, 423), Al (Kα, TAP, 

jadeite, 210), Si (Kα, TAP, quartz, 340), P (Kα, LPET, apatite, 

281), Cl (Kα, LPET, tugtupite, 338), K (Kα, LPET, sanidine, 

262), Ca (Kα, LPET, diopside, 332), Ti (Kα, LPET, rutile, 214), 

Mn (Kα, LIF, rhodonite, 962), Fe (Kα, LIF, hematite, 1220). 

For ilmenites the analyzed elements included: F (Kα, PC0, 

fluorite, 1402), Mg (Kα, TAP, periclase, 388), Al (Kα, TAP, 

jadeite, 296), Si (Kα, TAP, quartz, 294), P (Kα, LPET, apatite, 

194),  Ca  (Kα,  LPET,  diopside,  223),  Ti  (Kα,  LPET,  rutile, 

331), V (Kα, LLIF, V

2

O

5

, 789), Cr (Kα, LLIF, Cr

2

O

3

, 651), Mn 

(Kα, LLIF, Mn spinel, 832), Fe (Kα, LLIF, hematite, 1675), La 

(Lα, LLIF, monazite, 1635), Ce (Lα, LLIF, monazite, 2063). 

For epidote-group minerals the analyzed elements included: 

F (not detected), Mg (Kα, TAP, periclase, 251), Al (Kα, TAP, 

jadeite,  254),  Si  (Kα,  TAP,  quartz,  341),Ca  (Kα, LPET, 

 diopside, 266), V (Kα, LLIF, V, 542), Cr (Kα, LLIF, Cr

2

O

3

, 

618), Mn (Kα, LLIF, Mn spinel, 622), Fe (Kα, LLIF, magne-

tite, 1120), Sr (Lα, LPET, celestite, 487), Y (Lα, LPET, Y‑Al 

garnet, 449), La (Lα, LLIF, monazite, 1276), Ce (Lα, LLIF, 

monazite, 1539), Pr (Lβ, LLIF, monazite, 4811), Nd (Lα, LLIF, 

monazite,  1335),  Pb  (Mα,  LPET,  crocoite,  703),  Th  (Mβ, 

LPET, Th REE glass, 1257).

Calculation of empirical formulae

Plagioclase formulae were recalculated based on 8 oxygens 

per formula unit. WinCcac software (Yavuz at al. 2015) was 

used to calculate and classify analyses of chlorites. Empirical 

formulae  and  classification  of  micas  were  performed  with 

Mica

+

 software (Yavuz 2003). Analyses of amphibole super-

group  minerals  were  recalculated  using  the  program  by 

Locock (2014). Calculation of empirical formulae of minerals 

of epidote‑group minerals included the calculation of FeO and 

Fe

2

O

3

 amounts followed by a recalculation based on 8 cations 

per formula unit as suggested by Armbruster et al. (2006). All 

analyses  of  ilmenites  were  recalculated  based  on  3  oxygen 

atoms per formula unit and all analyses of titanites were recal-

culated based on 5 oxygen atoms per formula unit. The calcu-

lations of magnetite empirical formulae included the  al cu lation 

of the FeO and Fe

2

O

3

 followed by recasting the formulae to  

3 cations. 

References

Armbruster  T.,  Bonazzi  P., Akasaka  M.,  Bermanec  V.,  Chopin  C., 

 Gieré  R.,  Heuss‑Assbichler  S.,  Liebscher  A.,  Menchetti  S.,  

Pan  Y.  &  Pasero  M.  2006:  Recommended  nomenclature  of 

 epidote‑group minerals. Eur. J. Mineral. 18, 5, 551–567. 

Locock A.J. 2014: An Excel spreadsheet to classify chemical analyses 

of  amphiboles  following  the  IMA  2012  recommendations. 

 Computers and Geosciences 62, 1–11. 

Yavuz F. 2003: Evaluating micas in petrologic and metallogenic as-

pect:  I‑definitions  and  structure  of  the  computer  program 

MICA+. Computers and Geosciences 29, 10, 1203–1213. 

Yavuz F., Kumral M., Karakaya N., Karakaya M.T., & Yildirim D.K. 

2015: A Windows program for chlorite calculation and classifi-

cation. Computers and Geosciences 81, 101–113.

Supplement

ii

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Fig. S1. A representative Raman spectrum of plagioclase compared to 

the spectrum from RRUFF database.

Fig. S2. A representative Raman spectrum of magnetite compared to 

the spectrum from RRUFF database. 

Fig. S3. A representative Raman spectrum of ilmenite compared to 

the spectrum from RRUFF database. 

Fig. S4. A representative Raman spectrum of titanite compared to the 

spectrum from RRUFF database. 

iii

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Fig. S5. A representative Raman spectrum of actinolite‑asbestos com-

pared to the actinolite spectrum from RRUFF database. Additional 

peaks in the sample spectrum are due to epoxy resin.

Fig.  S6. A  representative  Raman  spectrum  of  allanite  (BSE‑bright 

core of epidote‑group mineral grains) compared to the spectrum from 

RRUFF database. 

Fig. S7.  A  representative  Raman  spectrum  of  epidote  (BSE‑dark 

regions of epidote‑group mineral grains) compared to the spectrum 

from RRUFF database. 

Fig. S8. A representative Raman spectrum of annite (dark regions of 

mica  platy  crystals)  compared  to  the  spectrum  from  RRUFF 

database. 

iv

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Fig.  S9.  A  representative  Raman  spectrum  of  edenite  (relicts  of 

 original  amphibole)  compared  to  the  spectrum  from  RRUFF 

database. 

Fig. S10.  A  representative  Raman  spectrum  of  a  chlorite  group 

 mineral compared to the chamosite spectrum from RRUFF database. 

Intensity (a.u.)

0

1000

2000

3000

Raman shift (cm )

-1

spectrum of standard

spectrum of sample

Fig. S11. Classification diagrams of chlorites from the Maglovec locality. Diagram (a) is taken from Zane & Weiss (1998) and (b) from Plissart 

et al. (2009). 

v

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Fig. S12. A classification diagram of amphiboles (asbestos and relicts of original amphiboles) from the Maglovec locality. The diagram is taken 

from Hawthorne et al. (2012).

Fig. S13. A simplified classification diagram feal vs. mgli of micas 

from the Maglovec locality. The diagram is taken from Tischendorf et 

al. (1997).

Fig. S14. A  classification  diagram  of  epidote‑group  minerals  from  

the Maglovec locality.

vi

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Sample

Li

B

V

Mn

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Sb

Cs

Ba

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Hf

Pb

Th

U

ApCor

e-10b

3.4

5.4

n.a.

n.a.

0.1

1

654

1825

12

b.d.l.

0.046

b.d.l.

8.5

4197

7392

919

3364

583

31

597

78

427

80

200

23

120

16

0.052

0.94

111

8

32

ApCor

e-1

1b

b.d.l

6.6

n.a.

n.a.

0.18

631

1810

11

0.12

0.26

b.d.l.

8.0

4208

7355

919

3292

597

31

587

76

404

75

192

23

120

15

0.081

0.97

1091

32

ApCor

e-14a

2.4

15.4

n.a.

n.a.

0.12

716

1632

9

b.d.l.

0.071

b.d.l.

17

5432

10327

1155

3403

547

29

496

61

327

59

147

16

86

11

0.055

1.4

111

4

38

ApCor

e-15a

3.2

14.1

n.a.

n.a.

0.14

740

1578

9

b.d.l.

0.077

b.d.l.

18

5803

11850

1261

3465

555

31

529

65

359

66

167

19

101

13

0.081

1.3

1105

42

ApCor

e-20c

b.d.l

9.7

n.a.

n.a.

0.61

619

1278

10

0.12

b.d.l.

b.d.l.

11

4301

7658

839

2608

464

25

412

50

259

48

122

15

80

10

b.d.l.

0.72

739

30

ApCor

e-21c

2.7

11

n.a.

n.a.

0.14

633

1335

10

0.070

b.d.l.

b.d.l.

9.9

4389

6982

838

2642

473

27

418

53

276

51

132

15

80

10

0.050

0.70

768

29

ApCor

e-15

b.d.l

6.5

21

351

0.19

642

1747

8

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

9.1

4469

8241

997

3546

613

30

576

75

404

74

186

21

11

4

14

0.086

1.3

1153

43

ApCor

e-16

4.1

13.7

23

362

0.18

701

1976

8.5

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

14

4924

9427

1096

3661

610

27

558

74

388

70

181

21

122

15

0.16

1.4

1428

47

ApCor

e-18

5.6

8.7

26

381

1.4

641

1880

11

0.18

b.d.l.

0.103

11

4273

8404

1089

3618

618

33

619

79

399

74

183

22

123

16

0.13

1.6

1382

56

ApCor

e-19

b.d.l

13.6

27

381

b.d.l.

625

1487

11

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

13

5015

8257

961

3387

600

32

519

66

343

66

163

18

99

12

b.d.l.

0.97

1012

49

ApCor

e-20

b.d.l

13.9

25

358

0.24

645

1844

12

0.12

0.043

b.d.l.

10

5562

8872

1020

3686

607

29

560

75

399

80

197

23

11

9

16

0.104

1.5

1542

43

ApRim-17

b.d.l

4.1

9.5

109

0.57

197

1045

20

0.21

7.0

0.096

2.3

299

1197

204

963

255

16

280

38

230

44

108

12

61

7.4

0.21

8.6

1349

41

ApRim -18a

2.2

2.6

n.a.

n.a.

0.13

267

530

3.9

b.d.l.

0.047

0.038

1.3

874

2493

312

951

181

13

183

23

126

25

64

7

38

4.6

0.045

0.89

726

28

ApRim -19a

b.d.l

2.4

n.a.

n.a.

0.14

282

858

9.2

0.10

0.40

b.d.l.

3.2

934

3002

398

1387

283

18

272

38

202

36

94

11

52

6.0

0.075

1.0

955

20

ApRim -8a

b.d.l

b.d.l.

n.a.

n.a.

0.10

175

811

11

0.092

1.1

0.15

1.4

175

648

122

579

164

11

186

28

152

30

77

8,6

42

4.7

0.092

3.3

542

10

ApRim -8b

b.d.l

1.7

n.a.

n.a.

0.20

194

977

8.2

0.087

0.63

0.048

1.4

239

889

160

735

211

13

231

34

186

37

87

10

50

5.6

0.071

1.7

596

10

ApFib-21

b.d.l

b.d.l.

b.d.l.

145

b.d.l.

300

1087

6.7

0.24

0.10

0.08

1.0

470

1378

241

1077

275

20

301

42

226

43

11

3

12

57

5.7

0.054

0.64

350

19

ApFib -22a

b.d.l

b.d.l.

2.0

155

b.d.l.

286

1326

3.9

0.071

0.18

b.d.l.

1.0

640

2268

372

1546

374

21

428

56

296

57

136

17

88

9.8

0.027

0.41

393

11

ApFib -23a

b.d.l

b.d.l.

0.9

157

0.16

181

922

11

b.d.l.

0.12

0.095

2.7

173

519

95

515

166

13

219

32

181

37

90

10

40

3.6

0.12

1.2

1534

45

ApFib -26b*

3.3

13

7.6

214

0.20

539

1818

8.7

0.20

b.d.l.

b.d.l.

8.7

4220

6836

782

2846

548

26

530

69

371

72

177

21

11

0

14

0.14

1.3

1588

44

ApFib -27b

b.d.l

3.4

b.d.l.

160

b.d.l.

253

1834

7.8

0.38

0.33

b.d.l.

1.5

518

1772

326

1479

422

41

489

67

367

72

170

20

93

10

0.1

1

1.0

1131

38

ApFib -29b

b.d.l

8.6

0.64

164

b.d.l.

244

1038

22

0.14

1.9

b.d.l.

0.73

553

1801

284

1172

270

10

283

38

214

43

108

13

61

8.0

0.24

4.1

1166

43

ApFib -30

b.d.l

b.d.l.

b.d.l.

131

0.26

292

1243

11

0.19

0.28

b.d.l.

1.2

636

2292

374

1656

408

19

406

54

288

54

129

15

75

8.0

0.1

1

0.61

729

49

ApFib -32

b.d.l

8

3.1

160

0.16

271

151

1

3.5

0.086

4.6

b.d.l.

1.2

1032

3512

554

2348

552

16

537

67

335

63

151

17

85

10

b.d.l.

1.1

785

22

ApFib -4

b.d.l

3.6

n.a.

n.a.

b.d.l.

258

1065

2.0

0.075

2.0

b.d.l.

0.64

715

2185

399

1794

358

13

338

46

242

43

103

12

54

6.0

0.025

0.49

356

10

ApFib -5

b.d.l

2.7

n.a.

n.a.

0.14

289

1440

9.4

0.1

1

0.51

0.10

0.73

616

1978

366

1682

367

16

374

53

286

55

140

16

79

8.7

0.040

0.67

586

18

ApFib -6

b.d.l

3.1

n.a.

n.a.

0.13

323

1059

2.7

0.16

0.43

b.d.l.

0.97

588

1852

307

1313

279

15

274

39

215

40

122

12

61

6.7

b.d.l.

0.47

251

7

ApFib -7

b.d.l

3.8

n.a.

n.a.

b.d.l.

286

1300

3.9

0.13

2.4

b.d.l.

1.1

870

2806

507

2158

424

15

409

54

280

52

127

14

70

7.7

0.065

0.58

537

17

ApFib -16

b.d.l

3.1

n.a.

n.a.

0.20

262

1545

7.5

0.1

1

0.56

b.d.l.

0.49

651

2243

421

1716

418

19

421

58

312

57

149

17

83

9.8

0.065

1.2

962

29

ApFib -17

2.1

2.2

n.a.

n.a.

b.d.l.

259

1353

2.0

0.12

0.40

b.d.l.

1.3

483

1950

307

1319

323

20

338

47

265

49

124

15

69

7.7

0.060

0.28

217

11

ApFib -22b

b.d.l

1.9

n.a.

n.a.

0.10

325

111

6

9.3

b.d.l.

0.19

0.48

0.38

557

1634

276

1138

273

18

306

41

223

42

11

3

13

61

6.9

b.d.l.

0.56

548

21

ApFib -23b

b.d.l

2.4

n.a.

n.a.

0.13

304

1209

9.6

0.084

0.078

b.d.l.

0.75

554

1736

286

1206

293

20

312

43

236

45

11

7

13

64

7.5

0.072

0.49

595

16

ApFib -26a*

2.8

10

n.a.

n.a.

0.15

604

1996

9.6

0.088

b.d.l.

0.043

10

5638

8998

1065

3296

607

26

575

74

391

74

195

23

123

16

0.1

1

0.97

1337

28

ApFib -27a

b.d.l

1.5

n.a.

n.a.

0.15

222

2267

10

b.d.l.

0.183

b.d.l.

0.79

412

1604

315

1514

478

46

563

79

428

80

203

23

101

9.8

b.d.l.

0.79

1138

30

ApFib -28a

b.d.l

2.3

n.a.

n.a.

0.17

241

1429

13

b.d.l.

0.191

b.d.l.

0.67

434

1421

255

1121

326

33

366

55

269

51

127

14

71

7.5

b.d.l.

0.74

895

24

ApFib -29a

b.d.l

2

n.a.

n.a.

0.10

265

1429

11

0.063

0.95

b.d.l.

0.93

503

1608

292

1176

331

26

364

51

273

53

133

15

72

8.0

0.059

0.98

1410

49

Explanatory 

notes: 

b.d.l. 

— 

below 

detection 

limits; 

n.a. 

— 

not 

analyzed; 

ApCore 

— 

bright 

regions 

of 

core 

apatite; 

ApRim 

— 

dark 

parts 

of 

core 

apatite; 

ApFib 

— 

fibrous 

apatite; 

 * 

— 

analyses 

of 

zonality 

in 

fibrous 

apatite 

chemically 

closely

 

resembling core apatite

Table S1: 

Trace element concentrations in BSE brighter (ApCore) and darker (ApRim) regions of core and fibrous apatite (ApFib), given in ppm.

vii

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Table S2: Crystal structure data refined from single‑crystal X‑ray diffraction data of core and fibrous apatite and powder X‑ray diffraction of 

core apatite (last column).

Core apatite

Fibrous apatite

Core apatite

Fibrous apatite

Core apatite

a (Å)

9.4367(6)

9.4341(14)

9.4690(2)

9.44000(10)

9.4632(2)

c (Å)

6.8607(4)  

6.8737(14)

6.8550(2)

6.86500(10)

6.85623(17)

V (Å

3

)

529.10(9)

529.81(15)

532.29(2)

529.804(11)

531.73(3)

D

calc

 (g/cm

3

)

3.162

3.1335

3.1488

3.1623

3.114(6)

Diffractometer

Rigaku SuperNova, AtlasS2

Nonius Kappa CCD

Bruker D8 Discover

Radiation

MoKα

CuKα

1

Crystal dimensions (mm) 0.107 × 0.056 × 0.052

 

0.552 × 0.321 × 0.207

0.210 × 0.144 × 121

powder

Limiting theta angles (°)

3.88–28.18

3.87–29.64

2.48–27.45

2.49–27.45

4–70.04

Limiting Miller indices

−12 : 12 ; −12 : 12 ;  −8 : 9 −11 : 11 ; −11 : 11 ;  −8 :  8 −12 : 12 ; −12 : 12 ;  −8 :  8 −12 : 12 ; −12 : 12 ;  −8 :  8  0 : 11 ; 0 : 11 ; 0 : 8

No. of reflections

6586

3165

12366

12621

373

No. of unique reflections

458

478

443

442

No. of observed reflections 430

335

262

303

μ (mm

-1

)

3.115

3.056

3.036

3.092

26.74

T

min

/T

max

0.78/0.89

0.259/1

0.264/0.49

0.70/0.87

Coverage, R

int

0.98, 0.036

0.98, 0.099

1, 0.051

1, 0.0429

F000

500

497

500

501

495

Parameters refined

43

40

43

43

70

R, wR (obs)

0.0248, 0.0745

0.0623, 0.1169

0.0121, 0.0303

0.0142, 0.036

R, wR (all)

0.0271, 0.0762

0.1051, 0.1306

0.0128, 0.0311

0.0152, 0.0372

GOF (obs, all)

1.49, 1.51

1.61, 1.75

1.41, 1.43

1.36, 1.37

1.88

Weighing scheme

1/(σ

2

(I)+0.0016I

2

)

1/(σ

2

(I)+0.0009I

2

)

1/(σ

2

(I)+0.0004I

2

)

1/(σ

2

(I)+0.0004I

2

)

Δρ

min

/Δρ

max

 (e

-

/Å

3

)

−0.44/0.82

−2.28/3.21

−0.17/0.15

−0.22/0.22

−3.25/1.73

Ca1; 2/3,1/3, z
z

0.00138(10)

0.0014(4)

0.00174(5)

0.00144(5)

0.0003(4)

U

eq

0.0120(2)

0.0095(7)

0.01358(15)

0.01295(16)

0.0474(8)

u

11

0.0140(3)

0.0108(8)

0.01357(18)

0.0156(2)

u

22

0.0140(3)

0.0108(8)

0.01357(18)

0.0156(2)

u

33

0.0080(4)

0.0067(14)

0.0136(3)

0.0077(3)

u

12

0.00702(15)

0.0054(4)

0.00678(9)

0.00778(10)

Ca2; x, y,1/4
x

0.99363(7)

0.9940(2)

0.99410(4)

0.99380(4)

0.9907(2)

y

0.24522(7)

0.2459(2)

0.24700(4)

0.24534(4)

0.2481(2)

U

eq

0.0119(2)

0.0095(8)

0.01399(16)

0.01242(18)

0.0383(5)

u

11

0.0155(4)

0.0119(10)

0.00946(18)

0.0094(2)

u

22

0.0180(4)

0.0128(11)

0.0184(2)

0.0186(2)

u

33

0.0074(4)

0.0072(11)

0.0098(2)

0.0075(3)

u

12

0.0123(3)

0.0088(9)

0.00372(13)

0.00565(16)

P; x, y,1/4
x

0.36971(9)

0.3694(3)

0.37004(5)

0.36978(5)

0.3689(3)

y

0.39970(9)

0.3994(3)

0.40038(5)

0.39967(5)

0.3992(3)

U

eq

0.0061(2)

0.0042(11)

0.0073(2)

0.0093(2)

0.0318(8)

Occ, m.a.n.

14.34(8)

14.5(2)

14.44(6)

14.90(5)

13.49(10)

u

11

0.0080(4)

0.0039(14)

0.0078(3)

0.0100(2)

u

22

0.0067(4)

0.0047(13)

0.0086(2)

0.0102(3)

u

33

0.0051(4)

0.0050(15)

0.0071(3)

0.0091(3)

u

12

0.0047(3)

0.0029(10)

0.00518(16)

0.00611(17)

O1; x, y,1/4
x

0.4858(3)

0.4854(8)

0.48610(13)

0.48571(16)

0.4869(5)

y

0.3299(3)

0.3297(7)

0.33149(15)

0.33008(18)

0.3381(5)

U

eq

0.0139(6)

0.011(3)

0.0152(5)

0.0145(5)

0.0324(15)

u

11

0.0184(11)

0.010(3)

0.0197(6)

0.0145(7)

u

22

0.0137(10)

0.012(3)

0.0118(5)

0.0213(7)

u

33

0.0148(10)

0.017(4)

0.0170(6)

0.0119(6)

u

12

0.0119(9)

0.009(3)

0.0100(5)

0.0120(5)

O2; x,y,1/4
x

0.4655(3)

0.4654(8)

0.46567(14)

0.46479(15)

0.4676(6)

y

0.5877(3)

0.5869(7)

0.58842(14)

0.58684(16)

0.5899(6)

viii

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

Core apatite

Fibrous apatite

Core apatite

Fibrous apatite

Core apatite

U

eq

0.0165(6)

0.014(3)

0.0200(4)

0.0179(5)

0.032(2)

u

11

0.0110(11)

0.015(4)

0.0134(5)

0.0182(6)

u

22

0.0139(10)

0.003(3)

0.0185(5)

0.0118(6)

u

33

0.0243(11)

0.024(5)

0.0280(6)

0.0263(6)

u

12

0.0061(9)

0.004(3)

0.0077(5)

0.0096(6)

O3; x, y, z
x

0.25853(18)

0.2590(6)

0.25898(9)

0.25831(10)

0.2561(4)

y

0.3437(2)

0.3432(6)

0.34449(12)

0.34325(13)

0.3354(5)

z

0.0702(2)

0.0699(7)

0.06974(17)

0.06990(13)

0.0816(5)

U

eq

0.0206(5)

0.015(2)

0.0233(4)

0.0202(5)

0.0433(11)

u

11

0.0354(10)

0.013(2)

0.0379(5)

0.0193(5)

u

22

0.0178(8)

0.026(3)

0.0176(4)

0.0365(6)

u

33

0.0151(8)

0.008(3)

0.0218(7)

0.0110(6)

u

12

0.0181(7)

0.012(2)

0.0196(4)

0.0187(5)

u

13

−0.0094(7)

−0.004(2)

−0.0112(4)

−0.0041(3)

u

23

−0.0057(6)

−0.010(2)

−0.0065(4)

−0.0074(4)

X1, 0, 0,1/4
U

iso

0.013(2)

0.042(6)

0.0149(11)

0.0220(12)

0.076(5)

Occ, m.a.n.

5.94(18)

8.8(7)

6.25(9)

7.30(12)

8.3(3)

X2, 0, 0, z
z

0.343(2)

0.3833(14)

0.3522(12)

0.395(15)

U

iso

0.036(4)

0.0079(15)

0.017(3)

0.066(4)

Occ, m.a.n.

2.40(14)

2.41(6)

1.27(7)

1.24(14)

Both single‑crystal and powder X‑ray diffraction data were refined in space group P6

3

/m (No. 176). Single‑crystal data were fitted by full matrix least‑squares in Jana2006 on 

F

2

. Powder diffraction data were refined in DIFFRAC.TOPAS using pseudo‑Voigt profile shape function. Background‑corrected agreement factors (in %) are as follows  

R

Bragg

 =3.781; R

exp

= 4.44; R

wp

= 8.37; R

p

= 5.81; GOF= 1.88; DW= 0.66.

Table S2 (continued): Crystal structure data refined from single‑crystal X‑ray diffraction data of core and fibrous apatite and powder X‑ray 

diffraction of core apatite (last column).

ix

APATITE FROM NEOVOLCANIC ROCKS (SLANSKÉ VRCHY MOUNTAINS, SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

allanite-(Ce)

epidote

 

actinolite

-asbestos

edenite

chamosite

clinochlor

e

 

annite

 

ferrian-phlogopite

phlogopite

 

n = 23

  σ

n = 17

  σ

 

n = 23

  σ

n = 18

  σ

 

n = 14

  σ

n = 6

  σ

 

n = 17

  σ

n = 8

  σ

n = 6

  σ

SiO

2

31.39

1.14

36.70

1.19

SiO

2

53.76

1.40

50.54

1.01

SiO

2

32.44

3.58

33.73

2.36

SiO

2

36.49

0.43

39.21

1.07

42.83

0.55

Ti

O

2

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Ti

O

2

0.1

1

0.07

0.54

0.15

Ti

O

2

0.04

0.02

0.06

0.02

Ti

O

2

0.32

0.19

0.80

0.18

1.33

0.19

Al

2

O

3

17.42

2.28

21.89

2.65

Al

2

O

3

1.45

0.84

4.04

0.42

Al

2

O

3

15.83

2.05

15.84

1.95

Al

2

O

3

10.41

0.35

10.64

0.32

10.51

0.29

Cr

2

O

3

b.d.l.

n.d.

b.d.l

n.d.

Cr

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Cr

2

O

3

n.a.

n.d

n.a.

n.d.

Cr

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

V

2

O

3

0.56

0.90

0.20

0.09

V

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

V

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

V

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Y

2

O

3

0.26

0.10

0.34

0.20

Y

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Y

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Y

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

La

2

O

3

5.97

1.30

0.90

0.65

La

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

La

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

La

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Ce

2

O

3

12.84

1.76

2.24

2.03

Ce

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Ce

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Ce

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Pr

2

O

3

1.65

0.29

0.82

0.20

Pr

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Pr

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Pr

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Nd

2

O

3

2.88

0.42

1.08

0.88

Nd

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Nd

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Nd

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Fe

2

O

3

3.49

1.94

9.61

1.79

Fe

2

O

3

0.06

0.07

2.12

0.65

Fe

2

O

3

n.c.

n.d.

n.c.

n.d.

Fe

2

O

3

n.c

n.d.

n.c

n.d.

n.c

n.d.

FeO

10.13

1.1

1

3.78

2.06

FeO

15.98

2.97

10.88

3.16

FeO

26.97

3.24

21.34

2.34

FeO

33.04

1.61

25.07

1.51

10.98

1.03

MnO

0.161

0.10

0.14

0.08

MnO

0.21

0.09

0.13

0.12

MnO

0.23

0.09

0.24

0.07

MnO

0.13

n.d.

0.12

0.02

0.09

n.d.

MgO

0.29

0.16

0.45

n.d.

MgO

14.55

2.57

16.27

2.38

MgO

10.71

1.86

13.95

0.99

MgO

5.86

1.06

10.52

0.95

20.40

0.61

CaO

11.97

1.22

21.14

2.29

CaO

10.56

1.84

10.37

0.44

CaO

0.79

0.56

0.99

0.51

CaO

0.07

0.04

0.21

0.10

0.08

0.03

SrO

b.d.l.

n.d.

0.08

0.04

SrO

n.a.

n.d.

 

SrO

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

SrO

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Na

2

O

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Na

2

O

0.22

0.10

2.84

0.57

Na

2

O

0.07

0.03

0.05

0.01

Na

2

O

0.12

0.02

0.1

1

0.03

0.39

0.08

K

2

O

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

K

2

O

0.13

0.06

0.40

0.17

K

2

O

0.92

0.67

0.35

0.40

K

2

O

8.49

0.13

7.93

0.42

8.60

0.40

F

b.d.l

n.d.

b.d.l

n.d.

F

b.d.l.

n.d.

1.71

0.44

F

b.d.l.

n.d.

b.d.l.

n.d.

F

b.d.l.

n.d.

b.d.l.

n.d.

4.42

0.09

Cl

n.a.

n.d.

n.a.

n.d.

Cl

0.22

0.15

0.12

0.03

Cl

0.06

n.d.

n.d. 

n.d.

Cl

4.88

0.39

2.91

0.44

0.23

0.07

H

2

O (calc)

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

H

2

O (calc)

2.00

0.07

1.23

0.18

H

2

O (calc)

11.30

0.26

11.63

0.32

H

2

O calc

0.64

0.12

1.23

0.13

1.94

0.02

O=F

, Cl

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

O=F

, Cl

0.05

0.03

0.75

0.18

O=F

, Cl

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

O=F

,Cl

1.10

0.09

0.66

0.10

1.91

0.05

Total

98.71

1.55

98.15

0.74

Total

100.34

0.74

100.43

0.90

total

87.30

2.1

1

86.52

2.35

Total

99.20

0.75

98.05

0.68

99.82

0.97

Si

3.007

0.035

3.003

0.013

Si

7.798

0.

111

7.322

0.093

Si

3.385

0.356

3.481

0.228

Si

3.000

0.017

3.068

0.051

3.103

0.028

Al(IV)

0.037

n.d.

n.d.

n.d.

Al(IV)

0.184

0.108

0.667

0.092

Al(IV)

0.615

0.356

0.519

0.228

Al(IV)

0.996

0.017

0.928

0.046

0.890

0.023

T

3.000

 

3.000

 

T

8.000

 

 

 

T

4.000

 

4.000

 

Ti

0.020

0.012

0.047

0.010

0.073

0.010

Ti

 

 

 

Ti

 

0.013

0.008

0.047

0.021

Ti

0.004

0.001

0.004

0.001

Fe

3+

(T)

0.013

0.005

0.030

n.d.

0.015

n.d.

Al(VI)

1.839

0.187

2.016

0.205

Al(VI)

0.075

0.050

0.045

0.047

Al(VI)

1.365

0.123

1.404

0.149

T

 

 

 

 

V

0.045

0.070

0.01

1

0.007

Fe

3+

(M)

0.106

0.078

0.231

0.072

Fe

2+

2.397

0.306

1.842

0.206

Al(VI)

0.018

0.022

0.061

0.039

0.016

n.d.

Fe

3+

(M)

0.242

0.146

0.538

0.145

Fe

2+

1.682

0.457

1.191

0.436

Mn

0.020

0.008

0.021

0.007

Fe

3+

(M)

0.010

0.035

0.093

0.059

0.062

0.026

Fe

2+

0.759

0.090

0.265

0.151

Mg

3.138

0.507

3.507

0.483

Mg

1.691

0.276

2.146

0.155

Fe

2+

2.196

0.1

18

1.546

0.1

19

0.597

0.079

Mn

0.012

0.009

0.010

0.007

C

5.000

 

5.000

 

tot M

5.475

0.333

5.417

0.212

Mn

0.009

0.002

0.008

0.001

0.006

n.d.

Mg

0.040

0.022

0.012

0.030

Mn

0.029

0.08

0.021

0.010

M vacancy

0.525

0.333

0.583

0.212

Mg

0.717

0.123

1.227

0.098

2.203

0.058

M

2.937

 

2.852

 

Fe

2+

0.263

0.261

0.141

0.076

Ca

0.090

0.062

0.

111

0.058

M

 

 

 

 

Y

0.013

0.005

0.015

0.009

Ca

1.674

0.273

1.613

0.078

Na

0.015

0.006

0.010

0.002

Ca

0.006

0.003

0.018

0.008

0.007

0.003

La

0.202

0.046

0.021

0.024

Na

0.037

0.001

0.239

0.077

K

0.124

0.091

0.046

0.052

Na

0.019

0.003

0.016

0.005

0.055

0.01

1

Ce

0.429

0.064

0.074

0.070

B

2.000

 

2.000

 

tot

0.206

0.153

0.163

0.098

K

0.891

0.012

0.792

0.045

0.794

0.034

Pr

0.055

0.009

0.01

1

0.013

Na

0.024

0.015

0.484

0.189

OH

7.998

0.005

8.000

0.000

A

 

 

 

 

Nd

0.094

0.013

0.034

0.027

K

0.025

0.01

1

0.073

0.032

F

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

OH

1.320

0.059

1.613

0.063

0.959

0.028

Ca

1.166

0.090

1.742

0.160

A

0.049

0.024

0.558

0.177

Cl

0.01

1

n.d.

n.c.

n.d.

F

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

1.014

0.022

Sr

n.d.

n.d.

0.002

0.002

OH

1.946

0.038

1.189

0.196

tot A

8.000

 

8.000

 

Cl

0.680

0.059

0.387

0.063

0.028

0.008

A

1.999

 

1.899

 

F

n.d.

n.d.

0.829

0.060

∑ + charges

24.740

0.337

24.215

0.362

Cl

0.054

0.038

0.029

0.007

∑ - charges

25.027

0.007

25.007

0.005

W

2.000

 

2.000

 

Explanatory notes: n.a – not analyzed; n.c. – not calculated; n.d – not determined; b.d.l. – below detectrion limit

SUM T

,C,B,A

15.049

0.024

15.558

0.177

Table S3: 

Chemical compositions and recalculated empirical formulae of epidote

‑group minerals, actinolite‑asbestos and amphibole relicts, chlorite and micas.

 

x

MÉSZÁROSOVÁ, SKÁLA, MATOUŠKOVÁ, MIKYSEK, PLÁŠIL and CÍSAŘOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 5, 439–452

                                    plagioclase

                            titanite

                           ilmenite

                              magnetite

 

n = 14

σ

14.

25.

26.

28.

 

n = 13

σ

 

n = 22

σ

 

n = 1

1

σ

SiO

2

65.55

0.95

55.45

50.81

49.79

47.69

SiO

2

31.02

0.30

SiO

2

b.d.l.

n.d.

SiO

2

b.d.l.

n.d.

Ti

O

2

0.03

n.d.

0.06

b.d.l.

b.d.l.

0.03

Ti

O

2

33.48

1.72

Ti

O

2

49.80

0.82

Ti

O

2

9.08

1.09

Al

2

O

3

21.35

0.61

27.78

30.2

30.96

32.18

Al

2

O

3

4.49

1.07

Al

2

O

3

0.04

0.005

Al

2

O

3

1.1

1

0.19

Cr

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

Cr

2

O

3

b.d.l.

n.d.

Cr

2

O

3

0.09

n.d.

Cr

2

O

3

0.53

0.1

1

V

2

O

3

n.a.

n.d.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

V

2

O

3

0.24

0.05

V

2

O

3

0.63

0.13

V

2

O

3

3.38

0.47

Fe

2

O

3

0.31

0.24

1.17

0.76

0.17

0.57

Fe

2

O

3

1.47

0.68

Fe

2

O

3

n.c.

n.d.

Fe

2

O

3

45.09

1,61

FeO

0.1

1

0.17

0.00

0.00

0.57

0.00

FeO

n.c.

n.d.

FeO

47.17

0.97

FeO

38.69

1.10

MnO

b.d.l.

n.d.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

MnO

b.d.l.

n.d.

MnO

1.14

0.36

MnO

0.35

0.08

MgO

b.d.l.

n.d.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

MgO

b.d.l.

n.d.

MgO

0.52

0.22

MgO

0.13

0.07

CaO

2.49

0.70

10.92

14.39

14.96

16.71

CaO

29.08

0.51

CaO

0.06

0.03

CaO

0.06

0.02

SrO

n.a.

n.d.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

SrO

n.a.

n.d.

SrO

n.a.

n.d.

SrO

n.a.

n.d.

Na

2

O

10.26

0.37

5.51

3.48

2.95

2.1

1

Na

2

O

b.d.l.

n.d.

Na

2

O

b.d.l.

n.d.

Na

2

O

b.d.l.

n.d.

K

2

O

0.21

0.21

0.18

0.09

0.09

0.05

K

2

O

b.d.l.

n.d.

K

2

O

b.d.l.

n.d.

K

2

O

b.d.l.

n.d.

F

n.a.

n.d.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

F

0.55

0.12

F

b.d.l.

n.d.

F

b.d.l.

n.d.

Cl

n.a.

n.d.

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

Cl

n.a.

n.d.

Cl

n.a.

n.d.

Cl

n.a.

n.d.

H

2

O calc

n.c.

n.d.

n.c.

n.c.

n.c.

n.c.

H

2

O calc

n.c.

n.d.

H

2

O calc

n.c.

n.d.

H

2

O calc

n.c.

n.d.

O=F

,Cl

n.c.

n.d.

n.c.

n.c.

n.c.

n.c.

O=F

0.23

0.05

O=F

n.c.

n.d.

O=F

n.c.

n.d.

Total

100.31

0.52

101.07

99.73

99.49

99.34

Total

99.90

0.55

Total

99.31

0.51

Total

98.38

0.86

Si

2.878

0.033

2.481

2.325

2.289

2.205

Si

1.037

0.008

Ti

0.961

0.013

Ti

0.262

0.030

Ti

0.001

n.d.

0.002

b.d.l.

b.d.l.

0.001

Ti

0.800

0.042

Al

0.001

0.0002

Al

0.050

0.009

Al

1.105

0.033

1.465

1.629

1.678

1.754

Al

0.168

0.040

Cr

0.002

n.d.

Cr

0.016

0.003

Fe

3+

0.01

1

0.008

0.041

0.027

0.006

0.02

V

0.006

0.001

V

0.013

0.003

V

0.104

0.014

Fe

2+

0.004

0.006

0.000

0.000

0.022

0.000

Fe

0.035

0.009

Fe

1.012

0.023

Fe

3+

1.304

0.052

Mn

b.d.l.

n.d.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

Ca

0.989

0.016

Mn

0.025

0.008

Fe

2+

1.244

0.028

Mg

b.d.l.

n.d.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

b.d.l.

F

0.055

0.01

1

Mg

0.020

0.008

Mn

0.01

1

0.003

Ca

0.1

17

0.033

0.523

0.705

0.737

0.828

O

4.948

0.186

Ca

0.002

0.001

Mg

0.007

0.004

Na

0.873

0.030

0.478

0.309

0.263

0.189

Ca

0.003

0.001

K

0.012

0.012

0.010

0.005

0.005

0.003

∑ cation

3.000

n.d.

tot. cat.

5.000

 

5.000

5.000

5.000

5.000

tot. oxy

.

7.994

0.006

7.991

7.996

7.997

7.997

Si+T

i+Al+Fe

3+

3.994

0.006

3.986

3.981

3.973

3.979

ideal 

4.000

 

4.000

4.000

4.000

4.000

Ca+Na+K

1.002

0.006

1.012

1.019

1.005

1.020

ideal 

1.000

 

1.000

1.000

1.000

1.000

Explanatory notes: n.a — not analyzed; n.c. — not calculated; n.d — not determined; b.d.l. — below detectrion limit

Table S4: 

Chemical compositions and recalculated empirical formulae of plagioclase, titanite, ilmenite and magnetite.