background image

GEOLOGICA CARPATHICA

, JUNE 2018, 69, 3, 221–236

doi: 10.1515/geoca-2018-0013

www.geologicacarpathica.com

Garavellite and associated sulphosalts from the Strieborná 

vein in the Rožňava ore field (Western Carpathians)

TOMÁŠ MIKUŠ

1, 

, JULIAN KONDELA

2

, STANISLAV JACKO

2

 and STANISLAVA MILOVSKÁ

1

1

 Earth Science Institute, Slovak Academy of Sciences, Ďumbierska 1, 974 01 Banská Bystrica, Slovakia; 

 

mikus@savbb.sk 

2

 Institute of Geosciences, Faculty of Mining, Ecology, Process Control and Geotechnologies, Technical University, Park Komenského 15, 

042 00 Košice, Slovakia

(Manuscript received February 13, 2017; accepted in revised form March 15, 2018)

Abstract: The article presents the first description of a complete and continuous series from berthierite to garavellite 

sulphosalts  in  the  Western  Carpathians.  Berthierite  is  a  common  main  or  accessory  phase  of  Sb  mineralizations  in   

the Western Carpathians, and occurs at many localities and ore deposits as well. On the other side, garavellite or Bi-rich 

berthierite  is  a  relatively  rare  accessory  phase.  The  highest  Bi  content  in  garavellite  reaches  up  to  38.04  wt. %   

which represents 0.90 apfu, and its crystallochemical formula can be written as Fe

0.97

Sb

1.07

Bi

0.90

S

3.98

. Raman band shifts 

were  observed  in  the isomorphic berthierite–garavellite series.  Garavellite occurs  in  the younger  stages  of  sulphidic 

 minera lization, and associates with tetrahedrite, berthierite, Bi-chalcostibite, Sb-bismuthinite, Bi-stibnite, ullmanite and 

cinnabarite. It creates irregular grains and veinlets in pre-existing tetrahedrite, or forms myrmekite intergrowths with 

chalcopyrite in tetrahedrite. Bi content in chalcostibite is up to 0.20 apfu. Besides the tetrahedrite, pre-existing sulphosalts 

are the members of the tintinaite–kobellite series, Bi-jamesonite and bournonite. The Sb/(Sb+Bi) ratio of minerals of  

the tintinaite–kobellite series varies from 0.37 to 0.80. The maximum content of Bi in jamesonite is up to 1.22 apfu. 

A vertical zonation at the ore vein body (mining levels 6 / 180 a.s.l., 8 / 80 a.s.l., 10 / 20 b.s.l.) is represented by the Sb 

 decrease  along  with  the  Bi  increase  with  increasing  depth.  Bi  content  continuously  decreases  during  the  older  ore 

 mineralization stage and Sb increases at the younger mineralization stage. Both of the stages have been enriched by  

Sb as well.

Keywords:  garavellite,  tintinaite–kobellite  isoseries,  Bi-sulphosalts,  Micro-Raman  spectroscopy,  siderite–sulphidic 

 mineralization, Strieborná vein deposit, Gemeric Superunit.

Introduction

Garavellite  (FeSbBiS

4

),  in  contrast  to  berthierite  (FeSb

2

S

4

),  

is  one  of  the  rare  minerals  occurring  in  the  ore  deposits  of  

the Western Carpathians. The rare mineral garavellite was first 

identified by Gregorio et al. (1979) in the Cu–Fe deposit of 

Valle del Frigido, Apuane Alps, Italy, in ore bodies composed 

of  siderite  with  disseminated  chalcopyrite.  From  the  world 

 occurrences, garavellite was also found in Pb–Zn deposits of 

Shaanxi (Wei et al. 1985), and more recently in Sn-base metal 

ore field of Dachang (Li et al. 1998) in China. Garavellite is 

also known from the Au-bearing quartz veins of the Kasejovice 

deposit  in  Czech  Republic  (Litochleb  et  al.  1990),  and  was 

found in Au-bearing quartz veins related to the shear zone of 

the  Aprelkovskii  deposit,  Russia  (Borovikov  et  al.  1990). 

 Garavellite is reported from a historic sample from the Cas pari 

mine  (Germany)  where  garavellite  is  associated  with  ber-

thierite,  bismuthinite,  chalcopyrite,  and  siderite  (Bindi  & 

Menchetti  2005).  In  Slovakia  (Western  Carpathians),  gara-

vellite is reported from the Sb–Au deposit in Pezinok (Andráš 

et al. 1993) and from the Mlynná dolina–Hviezda occurrences 

(Majzlan & Chovan 1997). Most recently, garavellite has been 

found  in  the  Western  Carpathians  at  the  Klenovec–Medené 

 locality within the quartz-sulphidic mineralization (Ferenc & 

Dzúrová  2015).  Garavellite  or  Bi-rich  berthierite  associated 

with Bi sulphosalts occurs at the end of the sulphidic stage  

of  the  various  types  of  mineralizations  in  the  Western  Car-

pathians:  siderite–sulphidic,  quartz–stibnite,  and  stockwork/

disseminated. 

Orthorhombic garavellite belongs to the berthierite isotype 

series  (Bindi  &  Menchetti  2005;  Moëlo  et  al.  2008)  which 

includes  also  berthierite  (FeSb

2

S

4

)  and  clerite  (MnSb

2

S

4

).  

The atomic arrangement in the garavellite structure is topo-

logically  the  same  as  in  berthierite  (Buerger  &  Hahn  1954; 

Lemoine  et  al.  1991;  Lukaszewicz  et  al.  2001;  Bindi  & 

Menchetti  2005).  The  main  building  blocks  of  berthierite 

 crystal  structure  are  [SbS5]  orthorhombic  pyramids  and 

[FeS6]  octahedral;  nevertheless,  the  non-ideal  equality  of 

inter-atomic  distances  and  angles  suggests  slight  distortion. 

One of two Sb positions (Sb2) of berthierite is increasingly 

occupied  by  Bi

3+

  up  to  100 %  in  garavellite  end-member 

(Gregorio  et  al.  1979;  Bindi  &  Menchetti  2005),  causing 

 differences in the geometry, dimensions and constellation of 

coordination polyhedra.

This contribution is focused on the mineralogical and spec-

troscopic characterization of the garavellite–berthierite solid 

solution  and  associated  Bi-sulphosalts  from  the  Strieborná 

vein deposit, as well as on some paragenetic aspect. 

The Raman spectra of berthierite and garavellite were pre-

viously  published  by  Kharbish  &  Andráš  (2014),  and  in  

background image

222

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

the  public  spectral  database  RRUFF  (Lafuente  et  al.  2015). 

Kharbish  &  Andráš  (2014)  studied  how  crystal  structure  

influences  the  number  of  the  Raman  bands,  and  discussed 

 frequency shifts by the Sb2–Bi substitution. Here we are pre-

senting the Raman spectra of these minerals along with a phase 

with an intermediate chemical composition, with an intention 

to identify equivalent Raman modes, and observe their wave-

number shift dependence on elemental substitutions.

Geological setting of the Strieborná vein 

The Strieborná vein deposit of the Rožňava ore field (ROF) 

is  situated  at  the  south-eastern  margin  of  the  Western  Car-

pathian basement units, inside the Gelnica Group formation  

of  the  Gemeric  Superunit.  The  Early  Paleozoic  Gelnica  

Group forms the oldest sequence of the metasedimetary/  meta-

volcanitic formations of the Gemeric Superunit. The ROF area 

is  penetrated  by  the  subparallely  arranged  hydrothermal 

 siderite–sulphidic veins of SE–NW direction. The history of 

mining in the ROF started in the 13

th

 century, when the greatest 

interest  was  focused  mainly  on  gold  (Eisele  1907),  silver, 

 copper (Schifter 1938; Pavlík 1967), antimony (Papp 1915) and 

mercury (Herčko 1971). In 1981, northwards from the Rožňava 

mining city, a new Strieborná vein was discovered near the 

Čučma  village,  and  it  became  the  most  significant  vein 

 structure in the ROF. The vein position was compared with  

the historically known, parallely oriented Mária vein (Mesarčík 

1994).  The  veins  are  situated  in  the  NE–SW  transpressive 

Transgemeric  shear  zone  (Maťo  &  Sasvári  1997)  where  

the  Strie borná  vein  is  divided  into  boudine  structure,  while  

the  Maria  vein  is  relatively  solid.  The  distance  between  

the Strieborná  and  Mária veins  is  600 m  (Fig.  1). The vein 

filling  and  the  structural  position  in  the  ore  field  suggest 

a close link between the veins origin and structural evolution. 

The  Strieborná  vein  genesis  is  the  product  of  multiple 

Fig. 1. Geological cross-section through the NE part of Rožňava–Mária ore segment (Mesarčík et al. 1991— modified). 1 — recrystallized 

metavolcanics (mafic pyroclastics); 2 — metasandstones interbedded by keratophyre metapyroclastics; 3 — altered grey metasandstones with 

black phyllite intercalations; 4 — coarse laminated metasandstones intercalated by green-grey phyllites; 5 — ore veins; 6 — mining levels;  

7 — prospecting  hole; 8 — faults; 9 — sampling location. The age of volcano-sedimentary complex is Late Paleozoic. The inset shows  

the location of the Rožňava ore field (ROF).

background image

223

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

epigenetic  hydrothermal  mineralization  (Sasvári  &  Maťo 

1998;  Hurai  et  al.  2002),  with  a  close  relationship  between  

the  vein  filling  and  rheologically  contrasting  environment. 

Consequently,  the  vein  does  not  crop  out  on  the  surface.  

The largest accumulation is known from the 10

th

 mine horizon 

(20 m b.s.l.) in the total length of 1300 m. On this horizon,  

the veins have a NNE–SSW direction and general inclination 

75–85° to the NNW, where the vein abruptly ends. The conti-

nuation of the vein gradually decays in the overlaying dark-

black metapelites and grey metasandstones. Metaclasts often 

contain layers of quartz and lithic wackes. Below the 10

th

 level 

(below 0 m a.s.l.) the ore body is situated within metasedi-

ments and metavolcanic rocks. 

Mineralogy of the Strieborná vein 

Major  vein  minerals  are  medium  to  the  coarse-grained 

siderite  of  two  generations  and  younger  multi-generational 

quartz–sulphide mineralization of two generations. The most 

abundant  ore  minerals  are  tetrahedrite,  chalcopyrite,  pyrite 

and  arsenopyrite.  Brittle,  steel-grey  coloured  tetrahedrite, 

which is the most important ore mineral, is spatially controlled 

by the older siderite that is in the form of reticulated veins and 

clusters.  A  more  brittle  tetrahedrite  variety  with  steel  blue 

colour and high metallic lustre is usually enriched by Cu, Ag, 

Bi, Sb and Hg. A darker low lustre variety contains more Zn 

and Fe (Sasvári & Maťo 1998). The high content of silver in 

tetrahedrite was the reason for the name of the Strieborná vein. 

The concentration of tetrahedrite in the vein bodies has a zonal 

distribution,  and  gradually  decreases  downwards  to  under-

lying rocks where it is substituted by pyrite (Mesarčík et al. 

1991; Maťo & Sasvári 1997; Sasvári & Maťo 1998). Quartz is 

the  main  gangue  mineral  and  forms  several  generations 

(Sasvári & Maťo 1998). The products of the youngest quartz–

sulphide  phase  are  tetrahedrite,  kobellite,  bismuthinite, 

bournonite, jamesonite and stibnite.

Methods

Samples for mineralogical study were collected in 1997 from 

the 8

th

 and 10

th

 mine horizons, and in 2015 from the 6

th

 horizon 

(Fig. 1; Mária Mine — 48°40’35.3” N, 20°32’28.1” E). Polished 

samples  were  prepared  for  mineralogical  and  spectroscopic 

studies. 

The  chemical  composition  of  sulphosalts  was  determined 

by  using  a  wavelength-dispersive  spectrometry  (WDS)  on 

an electron probe microanalyser (EPMA) JEOL JXA 8530FE 

(at  the  Earth  Sciences  Institute  of  the  Slovak  Academy  of 

Sciences in Banská Bystrica) under the following conditions: 

accelerating voltage 20 kV, probe current 15 and 20 nA, beam 

diameter 2–3 µm, ZAF correction, counting time 20 s on peak, 

10 s on background. For WDS analyses the following stan-

dards were used: X-ray lines and D.L. (in ppm): Ag(, 45) 

— pure Ag, S(, 26) — pyrite, Cu(, 39) and Fe(, 26) 

— chalcopyrite, As(, 208) — GaAs, Se(, 281) — Bi

2

Se

3

Cd(, 55) — CdTe, Sb(, 47) — stibnite, Hg(, 101) — 

cinnabar,  Bi(,  240)  —  Bi

2

S

3

,  Pb(,  93)  —  galena,  

Ni(, 32) — gersdorffite, Co(, 32) — pure Co, Zn (

45) — sphalerite.

The  non-polarized  Raman  spectra  were  measured  from 

berthierite and garavellite (polished sections) with the diffe-

rent  content  of  Bi  and  Sb.  We  have  used  a  LabRAM  HR 

(Horiba  Jobin-Yvon)  microspectrometer  with  an  Olympus 

BX41  microscope,  and  with  confocally  coupled  Czerny-

Turner type monochromator (focal length 800 mm). A laser 

emission at λ = 632.8 nm (He–Ne laser) was used for excitation. 

The  Raman  scattered  light  was  collected  at  180°  geometry 

through 100×/0.80 objective lens, and dispersed by a diffrac-

tion  grating  with  the  density  of  600  gr.mm

−1

  onto  a  cooled 

CCD  detector.  The  system  resolution  was  2  cm

−1

,  and  the 

wave number accuracy was ± 1 cm

−1

. The grating turret accu-

racy was calibrated between a zero-order line (180° reflection) 

and laser line at 0 cm

−1

. The spectral accuracy was verified on 

734 cm

−1

 line of teflon. Measurement conditions were adjusted 

to achieve the best signal/noise ratio, and to prevent photo-

chemical  reactions  (Makreski  et  al.  2013):  laser  power  was 

dimmed to 0.054 mW on the sample surface (a level that was 

empirically found to be harmless to the sample), and this weak 

excitation power was compensated by long collection times. 

Each  point  was  visually  checked  for  thermal  damage  after  

the  measurement.  The  spectra  with  high  backgrounds  were 

corrected  by  the  subtraction  of  blank  background  record.  

The  spectra  were  acquired  in  the  range  of  50–500  cm

–1

,  

the exposition time was 6×500 s, using 6-fold sub-pixel shift. 

The  positions  of  Raman  lines  were  refined  by  peak  fitting, 

using the Gaussian–Lorentzian function in the program PeakFit 

(SeaSolve  Software  Inc.). A  factor  group  analysis  was  per-

formed, using the tools of the Bilbao Crystallographic Server 

(www.cryst.ehu.es;  Kroumova  et  al.  2003),  using  published 

crystallographic parameters for the studied minerals.

Results of the mineralogical research

Geological documentation

The Strieborná vein was discovered after drilling prospec-

tion  in  the  6

th

  mine  level  (Fig.1).  The  studied  part  of  the 

Strieborná  vein  mine  gallery  is  localized  in  significantly 

 foliated  dark  grey,  thin-bedded  metasandstones  and  black 

metapelites (Fig. 2). Surrounding rocks of the ore veins also 

contain subordinate pyrite and arsenopyrite involved in quartz 

veinlets. Idiomorphic pyrite grains are not jointed, and their 

size is up to 0.5 cm. Fine-grained arsenopyrite forms dark grey 

strips of up to 3 mm in thickness. Vein bodies are developed 

along foliation planes, and they are — like the host rocks — 

significantly  tectonically  affected.  The  Strieborná  vein  has 

NE–SW  direction  and  shows  SE  steep  inclination  angle.  

The vein footwall is strictly cut by a fault, and the mine gallery 

vein thickness attains approximately 4.6 m (Fig. 2). Siderite is 

background image

224

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

the major vein mineral, and it is intensively jointed and rarely 

brecciated. The second most abundant mineral of the vein is 

quartz. Along with tetrahedrite, it closes cracks in siderite, or 

fills nests and irregular veinlets. The tetrahedrite is the third 

most abundant mineral of the vein filling. It fills joints within 

the siderite body, or creates both thin veins and rare massive 

ore lenses (up to 0.5 m

2

). At the 6

th

 mine level of the Strieborná 

vein, tetrahedrite forms 3 textural types in siderite: stockworks, 

massive and breccia textures (Fig. 3). Pyrite and arsenopyrite 

are  further  macroscopically  visible  ore  minerals  of  the  vein 

infill. Pyrite grains having up to 1 cm dimensions show either 

irregular shapes or sizes, and they are also intensively jointed. 

Fig. 2. Geological mine gallery cut through the Strieborná vein on  

the 6

th

 mine level and ore textures from the stockwork in the footwall 

of  the  Strieborná  vein.    a  —  Transversal  cross-section  A–A´  in  

the Transgemeric shear zone where the Strieborná vein and subsidiary 

stockworks are ductile deformed to individual rigid boudine bodies 

circumscribed by plastic phylites and metapsamites. b — Horizontal 

cross-section parallel with Transgemeric shear zone and Strieborná 

vein  too.  The  vein  is  filled  by  massive  tetrahedrite  in  the  siderite 

mineralization.

b

a

background image

225

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

Paragenetic associations

Based on the detailed mineralogical study, several mineral 

associations of sulphosalts can be distinguished in the quartz–

sulphidic stage of the Strieborná vein. The first older phases 

are represented by an association of tintinaite–kobellite series 

—  Bi-jamesonite–bournonite–tetrahedrite  (from  oldest  to 

youn gest). The second one, the younger association than tetra-

hedrite, is represented by chalcostibite – berthierite–garavellite 

series — “horobetsuite” (Bi-stibnite, Sb-bismuthinite)–native 

Bi-stibnite. Considering the succession scheme of sulphosalts 

formation, the temporal decreases/increases of bismuth could 

be  assumed  for  a  period  of  sulphosalts  evolution,  namely  

the gradual decrease of Bi content in the fluids in the older 

stage, and its increase during the younger sulphosalts stage. 

The younger stage is also characteristic with Sb enrichment.  

Beside temporal relationships, spatial diversity could also be 

proposed  in  sulphosalts  formation.    In  general,  Sb  content 

shows  an  apparently  inverse  depth  proportional relationship 

(e.g.,  from  the  6

th

  to  10

th

  mine  level).  Tetrahedrite  content 

shows  the  same  relationships,  while  Bi  content  increases  at  

the same depth span. We have tried to outline and improve  

the succession scheme for the Strieborná vein as the result of 

our paragenetic study (Fig. 4). The proposed scheme also used 

data from Sasvári & Maťo (1998) and Dianiška (2013). 

Berthierite FeSb

2

S

4

 – Garavellite FeSbBiS

4

 solid solution

Minerals  of  this  series  are  relatively  abundant,  mainly  at  

the 6

th

 and 8

th

 mine levels. They form several morphological 

types at the 6

th

 mine level. Berthierite often associates with 

garavellite, forming a few mm. long veinlets or myrmekitic 

intergrowths  with  chalcopyrite  in  tetrahedrite.  Berthierite 

 creates intergrowths with chalcostibite and stibnite. Garavellite 

comprises up to 50 µm isometric grains, and associates with 

Bi-stibnite and Sb-bismuthinite in tetrahedrite. Hairline vein-

lets (Fig. 5c) formed by myrmekitic intergrowths of berthierite 

and chalcopyrite in tetrahedrite rarely contain garavellite and 

arsenopyrite (Fig. 5d). Occasional berthierite associates with 

ullmannite and cinnabar (Fig. 5b). At the 8

th

 mine level gara-

vellite  often  forms  isometric  grains  up  to  200  µm  in  tetra-

hedrite,  where  it  is  one  of  the  most  common  sulphosalts 

associated  with  Sb-bismuthinite  (Fig.  6d).  Berthierite  of  

the same mine level is fairly rare. The chemical heterogeneity 

of garavellite is a quite common feature.  It often forms zones, 

which  have  an  irregular  shape,  with  diffuse  interfaces  in 

berthierite (Figs. 5d, 6d). Berthierite and garavellite are younger 

than  tetrahedrite  and  chalcostibite  but  earlier  than  stibnite.  

The  chemical  composition  of  this  series  is  represented  by 

a  continuous  transition  from  a  berthierite  end  member  on  

the one side, to a garavellite end member on the other one (Fig. 7) 

through  transition  members  —  Bi-berthierite  and  Sb-gara-

vellite. An empirical formula for berthierite (Bi-free) can be 

written as Fe

1.0

Sb

1.98

S

3.98 

based on 7 apfu. Bi content and other 

measured elements in this type are negligible. Bi

3+

 → Sb

3+

 sub-

stitution in garavellite is intensive, showing a strong positive 

correlation  (Fig.  7).  Bi  content  continuously  increases  from 

1.16 wt. % up to 38.04 wt. % which represents 0.02–0.91 apfu. 

Divalent  cations  are  dominantly  represented  by  Fe.  Other 

 elements are present only in minor amounts, except for Cu, 

which can reach up to 0.65 wt. %. An empirical formula for 

garavellite  with  the  highest  Bi  content  can  be  expressed  as 

Fe

0.97

Sb

1.06

Bi

0.91

S

4.01 

based  on  7  apfu.  Representative  micro-

probe analyses are presented in Table 1. With increasing depth, 

garavellite  is  more  enriched  in  Bi  and  more  abundant  than 

berthierite  (from  6

th

  to  8

th

  level).  However,  garavellite  and 

berthierite were not found on the 10

th

 mine level.

Based on the crystal symmetry and atomic coordinates of 

orthorhombic berthierite (Lukaszewicz et al. 2001) and gara-

vellite  (Bindi  &  Menchetti  2005),  both  of  the  spatial  group 

Pnam (#62 — standard Pnma), Z = 4, our factor group analysis 

yielded a total of 42 Raman-active vibration modes (14Ag + 

7B1g + 14B2g + 7B3g). Not all of them are equally pronounced 

due to crystal orientation to the polarized laser beam. 

Fig. 3. Tetrahedrite textures from the Strieborná vein filling (6

th

 mine level) showing transition from breccia to massive ore.

background image

226

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

Berthierite with 0.00 and 0.20 apfu of Bi, and garavellite 

with 0.89 apfu of Bi were chosen for the spectroscopic study 

(Table 1, Fig. 6d).

All  Raman  spectral  peaks  of  berthierite,  garavellite  and  

the Bi-berthierite occur between 500–60 cm

−1 

(Fig. 8), their 

fitted values are listed in the Table 2. The dominant Raman 

peak of berthierite is centred at 268 cm

−1

, other intense peaks 

are at 353, 278 and 58 cm

−1

. Sharp bands occur in the region 

110–58 cm

−1

. The deconvolution of the spectrum yielded 25 

significant bands (Table 2). The feature at 269 cm

−1 

dominates 

for the garavellite spectrum, the fitting resulted in 30 bands. 

The  Bi-berthierite  consists  of  28  peaks  and  shows  spectral 

similarities  to  both  minerals  (berthierite  and  garavellite).  

The  strong  berthierite  band  at  353  cm

−1

  tends  to  energy 

decrease towards garavellite (346 cm

−1

); it has an asymmetric 

shape and is composed of three peaks (Table 2). With decrea-

sing Bi content, the weak garavellite peak at 310 cm

−1

 progres-

sively splits and grows into two stronger peaks at 304, 315 and 

302, 317 cm

−1

 in Bi-berthierite and berthierite, respectively. 

The dominant band centred at 268 cm

−1

 has virtually no shift 

towards  garavellite;  however,  it  broadens  and  splits  into  at 

least to two peaks. The berthierite Raman band at 258 cm

−1

  

is  probably  incorporated  into  a  broad  peak  at  269  cm

−1

 in  

the garavellite spectrum. Both, the evolution of the medium 

and low intensity peaks in the spectral region between 250 and 

110 cm

−1

 are unclear. The wavenumber position of features at 

104 and 95 cm

−1

 is changing towards lower frequencies with 

increasing Bi content, and bands at 80 and 74 cm

−1

 seam to 

transform to a broad weak band at 77 cm

−1

.

The  broad  shape  of  dominant  peaks  of  expected  internal 

modes are typical for all spectra phases in the region. Despite 

distinct  shifts  between  some  peaks  in  berthierite  and  gara-

vellite,  their  equivalence  may  be  clearly  traced  through  

the Bi-berthierite spectrum (Table 2). 

Associated sulphosalts

Jamesonite FePb

4

Sb

6

S

14

It occurs rarely in studied samples and forms needle aggre-

gates up to 0.5 mm. On the 6

th

 mine level, jamesonite is asso-

ciated with older tintinaite, and is corro ded by later tetrahedrite, 

bournonite,  bis muthinite  and  native  Bi  (Fig.  6 a, b).  

Bi content is up to 7.98 wt. % that corresponds to 0.83 apfu. 

Bi/(Bi+Sb) ratio (0.095) is less than in tintinaite (0.335), and 

at the same time higher than in bournonite (0.017) and tetra-

hedrite (0.008). This could suggest the con-

sistent regress of Bi concentration in fluids 

during  the  crystallization  of  sulphosalts  in 

the  following  succession:  tintinaite–jame-

sonite–bournonite–tetrahedrite. This succes-

sion  is  also  obvious  from  microscopic 

observations.  Other  elements  are  present 

only in minor amounts. Electron microana-

lyses are presented in the Table 3. An empi-

rical formula for jamesonite can be  written 

as  Fe

0.95

Pb

4.02

(Sb

5.35

Bi

0.56

)

5.91

S

14.00

  based  on 

25  apfu.  Bi-rich  jamesonite  is  associated 

with tintinaite and bournonite. It occurs only 

rarely at the 10

th

 mine level, and contains up 

to 11.78 wt. % of Bi (1.22 apfu) (Table 3). 

Cu content is relatively high (0.29 apfu) and 

probably  partly  substitutes  Fe. This  idea  is 

supported  by  a  negative  correlation  trend 

between  Cu  and  Fe.  Its  empirical  formula, 

based  on  of  25  apfu,  can  be  written  as 

Fe

0.85

Cu

0.29

Pb

3.95

(Sb

4.76

Bi

1.22

)

5.98

S

13.91

.   

Bournonite CuPbSbS

3

It  was  found  in  all  three  studied  mine 

 levels. It usually forms xenomorphous grains 

up  to  0.1  mm. At  the  6

th

  level,  bournonite 

intensively corroded tintinaite via cracks and 

cleavage planes (Fig. 6b), and also corroded 

jamesonite needles (Fig. 6a). The Bi content 

is  up  to  3.24  wt.  %  (0.08  apfu)  which  is 

 characteristic for interstitial grains between 

tintinaite  and  jamesonite.  Locally,  high  Bi 

Fig. 4. Succession  scheme  of  the  hydrothermal  mineralization in  the  Strieborná  vein.  

The scheme is proposed based on this study and published data of Sasvári & Maťo (1998) 

and Dianiška (2013).

background image

227

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

contents in bournonite could be the result of reaction between 

fluids and older Bi-sulphosalts. Other measured elements are 

present only in low concentrations (Table 4). At the 10

th

 mine 

level,  bournonite  intensively  corroded  kobellite,  and  rarely 

associates  with  younger  Sb-bismuthinite.  It  forms  needle 

 crystals up to 0.5 mm.  

Kobellite–tintinaite (Cu, Fe)

2

Pb

10

(Sb, Bi)

16

S

35

 series N=2

Sulphosalts of this series represent the most common ones 

in the deposit. They were found at the 6

th

 and 10

th

 mine levels. 

At  the  6

th

  mine  level,  tintinaite  forms  needle  crystals  up  to 

 seve ral  cm  in  size.  It  occurs  in  association  with  jamesonite 

(Fig.  6a),  tetrahedrite,  bournonite,  bismuthinite  and  native  

Bi  (Fig.  6b).  Tintinaite  represents  the  oldest  sulphosalt.  Its 

clea vage planes and cracks are rejuvenated by bournonite and 

native Bi. At the10

th

 mine level, the kobellite is associated and 

intensively corroded with younger bournonite, Sb-bismuthinite 

and  Bi-jamesonite.  In  general,  with  increasing  depth, 

an increase of Bi and a decrease of Sb are observed. Sb-rich 

members of the 6

th

 mine level can be considered as tintinaite 

and Bi-rich members at the 10

th

 mine level as kobellite (Fig. 9). 

Paradoxically, the highest Bi content occurs in kobellite which 

forms  isometric  grains  (up  to  20  µm)  in  tintinaite  found  at  

the 6

th

 mine level. Antimony content in members of this series 

ranges between 5.84 up to 12.96 apfu. Bismuth content varies 

from 3.18 to 9.78 apfu. The Bi–Sb substitutional trend seems 

to be ideal (Fig. 9). Sb/(Sb+Bi) ratio varies from 0.37 to 0.80 

(Fig. 10). Silver content is only minor (in average 0.06 apfu). 

Fe+Cu content in the studied phases is higher than that repor-

ted for the kobellite-tintinaite series (Fe+Cu=2 apfu, Zakrzewski 

& Makovicky 1986). The maximum content of Cu+Fe is 3.12, 

2.22 in average. Cu content in many studied samples exceeds 

2 apfu (maximum 2.23). Among the minor elements, only Hg 

is slightly increased (up to 0.86 wt. %). An empirical formula 

for tintinaite with the highest Sb content (and assuming cation 

substitutions) can be written as (Cu

1.92

Fe

0.08

)

(Cu

0.24

Ag

0.08

Hg

0.1 

 

Pb

9.89

)(Sb

12.85

Bi

3.16

)S

34.67

  with  chemically  calculated  N=1.97. 

An empirical formula for kobellite with the highest Bi content 

can  be  written  as  (Cu

1.59

Fe

0.41

)

2

(Cu

0.11

Pb

10.31

Bi

9.78

Sb

5.84

)S

34.90

 

with calculated N=1.99 (Table 5).   

Tetrahedrite (Cu, Ag)

10

(Fe, Zn...)

2

(Sb, As...)

4

(S, Se)

13

Tetrahedrite  is  one  of  the  most  abundant  ore  minerals  of  

the Strieborná vein. It forms xenomorphous aggregates up to 

Fig. 5. a — BSE images of berthierite (Btt) and garavellite (Grv) associated with chalcostibite (Chs) and stibnite (Stb) replacing tetrahedrite 

(Td) grain from the margin. Tetrahedrite is associated with siderite (Sd). b — Bi-berthierite associated with ulmanite (Ulm) and cinnabarite in 

tetrahedrite with siderite (Sd). c — Veinlets of berthierite–chalcopyrite myrmekites in tetrahedrite. d — Myrmekitic intergrowth of berthierite 

(Btt) with chalcopyrite (Ccp). Berthierite contains garavellite (Grv) grains with diffusional margins.

background image

228

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

Fig. 6. a — BSE images of tintinaite (Tnt) associated with jamesonite (Jms), bournonite (Brn), bismuthinite (Bis), kobellite (Kob) and native 

Bi (Bi) are corroded by tetrahedrite (Td) and chalcopyrite (Ccp). b — Needle-shaped tintinaite crystal (Tnt) is replaced by bournonite (Brn) 

and native bismuth (Bi). c — Exsoluted “horobetsuite” grain (Hbs) in tetrahedrite (Td) is associated with cinnabarite (Cnb). — Garavellite 

(Grv), Bi-berthierite (Bi-Btt) and berthierite (Btt) are associated with arsenopyrite (Asp) and replacing tetrahedrite (Td). Points from EPMA 

measurements were used for micro-Raman study. WDS analyses are given in Table 1.

Fig. 7. Sb vs. Bi (apfu) graph for studied members of the berthierite–garavellite solid solution from the Strieborná vein, compared with some 

other published data from their occurrences in the Western Carpathians and in the world.

background image

229

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

several cm in size. Tetrahedrite is corroded by an older sulpho-

salt  association,  represented  by  tintinaite,  jamesonite  and 

bournonite on the 6

th

 level. Tetrahedrite grains are intensively 

corroded  by  chalcostibite,  stibnite,  berthierite–garavellite  

(Fig. 5a) and myrmekites of Sb-bismuthinite (Fig. 6c). Cracks 

or veinlets in tetrahedrite are often filled with myrmekites of 

berthierite–garavellite, chalcopyrite and arsenopyrite (Fig. 5c, d) 

as well as cinnabar. The crystallochemical formula of tetra-

hedrite  was  calculated  according  to  Moëlo  et  al.  (2008),  as  

[III]

A

6

[IV]

(B,C)

6

[III]

X

4

[IV]

Y

12

[VI]

Z

1

,  where A= Cu, Ag;  B = Cu, Ag 

and C  is a generally divalent metal (Fe, Zn, Hg, Cd etc.) in  

the same coordination as B; X = Sb, As, Bi, Te; Y and Z = S and 

Se. The analysed tetrahedrite has quite a simple composition. 

The  A  site  is  dominantly  occupied  by  Cu.  Silver  content 

reaches up to 0.27 apfu (1.72 wt. %). The B site is fully occu-

pied by copper. The divalent C position is occupied mainly by 

Fe (up to 1.8 apfu), Zn (up to 0.34 apfu), and minor Hg (up to 

0.16 apfu) and Cd (up to 0.02 apfu). The X position is domi-

nantly occupied by Sb, and only minor contents of As (up to 

0.63 apfu) and Bi (up to 0.03 apfu) are present. The overall 

occupation of the X site (Sb + As + Bi)  varies from 3.96 to 4.17 

apfu with a mean of 4.05 apfu. The Y and Z sites are fully 

occupied by sulphur. Se content is only minor and reaches up 

to 0.02 apfu. The ave rage Se content from 90 analyses is zero. 

The empirical average (90 analyses, Table 6) chemical formula 

of the studied tetrahedrite can be written as: (Cu

5.86

Ag

0.14

)

Σ6.00 

Cu

4.03

(Fe

1.66

Zn

0.22

Hg

0.1

Cd

0.01

)

Σ1.99

(Sb

3.91

As

0.14

Bi

0.01

)

Σ4.05

S

12.95

based on 29 apfu. 

Chalcostibite CuSbS

2

Chalcostibite  occurs  mainly  on  the  6

th

  mine  level  as 

an accessory and phase associate with berthierite and stibnite 

(Fig. 5a). It forms up to 10 µm xenomorphous aggregates and 

rims on tetrahedrite grains. Chalcostibite is 

corroded by stibnite (Fig. 5a). The chemi-

cal composition shows increased content 

of Bi up to 0.03 apfu (2.36 wt. %). Higher 

Bi contents are observed in chalcostibite, 

associated with Bi-berthierite. Iron content 

can be slightly increased (up to 0.04 apfu) 

as well. The content of other elements is 

only minor (Table 7). At the 8

th

 mine level, 

only sporadic Bi-chalcostibite was found, 

likely as a product of breakdown of Bi-rich 

sulphosalts.  It  forms  myrmekitic  over-

growth with Sb-bismuthinite in tetra hed-

rite. Sb is substituted by Bi in chalco stibite, 

and  Bi  content  reaches  up  to  0.20  apfu 

(15.46  wt.  %).  The  chemical  formula  

of  Bi-chalcostibite  can  be  written  as 

Cu

1.01

(Sb

0.80

Bi

0.20

)S

1.98

  (Table  7).  Chalco-

stibite  was  not  found  on  the  10

th

  mine 

level.

Stibnite Sb

2

S

3

 – bismuthinite Bi

2

S

3

 solid 

solution

Both  end-members  (stibnite  and  bis-

muthinite)  were  found  at  the  Strieborná 

vein  as  well  as  transition  members 

Bi-stibnite and Sb-bismuthinite, formerly 

known  as  “horobetsuite”.  Stibnite  and 

bismuthinite form isometric grains up to 

50  µm  in  size.  Bi-stibnite  and  Sb-bis-

muthinite are common minerals forming 

myrmekitic intergrowths and exsolutions 

in tetrahedrite up to 100 µm (Fig. 6c), or 

isometric  grains  in  tetrahedrite  and  stib-

nite. Stibnite is younger than chalcostibite 

and  berthierite  (Fig.  5a).  Bismuthinite 

repla ces  jamesonite  and  tetrahedrite  

(Fig.  6a).  Stibnite  was  found  only  on  

Sample

h.no.

Fe

Sb

As

Bi

Cu

S

Zn

Pb

Total

J-2 (66)

8

12.69

56.71

0.06

0.00

0.20

29.95

0.01

0.04

99.68

RV 2750 

6

13.02

56.20

0.05

0.11

0.06

30.60

0.06

0.03

100.13

1 RV-Z-2 

6

13.19

54.17

0.01

1.16

0.37

29.62

0.03

0.02

98.56

RV 2750

6

12.61

52.70

0.07

4.10

0.27

29.07

0.03

0.07

98.92

1 RV-Z-2 

6

12.74

48.96

0

8.32

0.19

28.88

0.02

0.02

99.13

J-2 (67)

8

12.15

48.23

0.07

9.14

0.18

28.68

0

0.07

98.51

1 RV-Z-2 

6

12.37

45.62

0.03

12.83

0.40

28.33

0.04

0

99.61

RV 2750 

6

12.31

43.89

0.04

14.02

0.39

28.30

0

0.05

99.00

5 RV-5 SOS

6

12.01

41.76

0.07

17.83

0.38

27.76

0.08

0.25

99.94

RV 2750 

6

11.62

37.52

0.03

22.68

0.13

27.19

0.01

0.06

99.24

1 RV-Z-2 

6

11.56

34.98

0.01

26.18

0.25

26.65

0.03

0.03

99.68

1 RV-Z-2 

6

11.40

33.40

0.01

28.27

0.36

26.46

0.02

0.12

100.02

RV 2750 

6

11.30

31.81

0

30.15

0.46

26.37

0

0

100.08

J-2

8

10.92

26.41

0.02

36.86

0.37

25.41

0.05

0.17

100.20

J-2 (65)

8

10.91

26.75

0.08

37.13

0.14

25.64

0.04

0.13

100.82

J-2

8

10.84

26.30

0

37.29

0.92

25.42

0.03

0.13

100.64

J-2

8

11.08

25.77

0.02

38.04

0.48

25.40

0.02

0.20

101.00

Formula calculated to sum Fe + Sb + Bi = 3

J-2 (66)

8

0.98

2.00

0.00

0.00

0.01

4.01

0.00

0.00

RV 2750 

6

0.99

1.96

0.00

0.00

0.00

4.04

0.00

0.00

1 RV-Z-2 

6

1.02

1.93

0.00

0.02

0.03

4.00

0.00

0.00

RV 2750

6

0.99

1.91

0.00

0.09

0.02

3.99

0.00

0.00

1 RV-Z-2 

6

1.01

1.79

0.00

0.18

0.01

4.01

0.00

0.00

J-2 (67)

8

0.98

1.78

0.00

0.20

0.01

4.02

0.00

0.00

1 RV-Z-2 

6

1.00

1.69

0.00

0.28

0.03

3.99

0.00

0.00

RV 2750 

6

1.00

1.64

0.00

0.31

0.03

4.01

0.00

0.00

5 RV-5 SOS

6

0.99

1.58

0.00

0.39

0.03

3.99

0.01

0.00

RV 2750 

6

0.99

1.46

0.00

0.51

0.01

4.02

0.00

0.00

1 RV-Z-2 

6

1.00

1.38

0.00

0.60

0.02

4.00

0.00

0.00

1 RV-Z-2 

6

0.99

1.33

0.00

0.66

0.03

4.00

0.00

0.00

RV 2750 

6

0.98

1.27

0.00

0.70

0.04

4.00

0.00

0.00

J-2

8

0.98

1.09

0.00

0.89

0.03

3.99

0.00

0.00

J-2 (65)

8

0.98

1.10

0.01

0.89

0.01

4.01

0.00

0.00

J-2

8

0.97

1.07

0.00

0.90

0.07

3.98

0.00

0.00

J-2

8

1.00

1.06

0.00

0.91

0.04

3.98

0.00

0.00

Table 1: Electron microprobe analyses of berthierite–garavellite solid solution. Analyses  

no. 66, 67 and 65 represent phases measured with micro-Raman spectroscopy (see Fig. 5d). 

H.no. — horizon number.

background image

230

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

the  6

th

  mine  level.  Sb-bismuthinite  is 

dominantly associated with garavellite in 

tetrahedrite on the 8

th

 mine level. Deeper, 

on the 10

th

 level, it occurs only rarely and 

replaces  earlier  kobellite.  The  chemical 

composition  of  stibnite  is  simple,  with 

slightly increased Fe (up to 0.59 wt. %) 

and Cu (up to 1.13 wt. %) contents. Cu 

excess can be caused by the contamina-

tion by chalcostibite intergrowths. Other 

elements are present only in minor volu-

mes  (Table  8).  Sb  content  in  Sb-bis-

muthinite  (Fig.  11)  ranges  from  4.3  to 

29.5 wt. % (0.17– 0.99 apfu).  Bi content 

in Bi-stibnite ranges between 8.17– 48.62 

wt. % (0.14– 0.95 apfu). The Sb/Bi substi-

tution trend is shown in the Fig. 11. Some 

Bi-stibnite  and  Sb-bismuthinite  contain 

increased amounts of Fe (up to 1.65 wt. %) 

and Cu (up to 1.8 wt. %). Cu positively 

correlates with Bi and Sb contents. 

Ullmannite NiSbS

Ullmannite is only a rare minor phase. 

On  the  6

th

  mine  level,  it  associates  with 

tetrahedrite,  Bi-berthierite  and  cinnabar. 

Fig. 8. Raman spectra of berthierite (Btt) — Bi free, Bi-berthierite — Bi 0.2 apfu and garavellite (Grv) — 0.89 apfu from the Strieborná vein. 

a. u. — arbitrary unit. Main Raman bands are labelled.

berthierite

Bi-berthierite

garavellite

Bi — 0.00 apfu

Bi — 0.20 apfu

Bi — 0.89 apfu

Band position FWHM

I

Band position FWHM

I

Band position FWHM

I

cm

−1

cm

−1

cm

−1

cm

−1

cm

−1

cm

−1

58

4

62

58

5

37

58

4

49

65

5

38

64

4

100

62

5

31

74

5

20

77

10

44

66

6

21

80

3

44

89

7

44

73

6

32

95

4

50

97

7

19

84

6

64

104

5

16

106

10

13

92

5

23

110

11

5

115

3

7

97

7

17

121

7

13

122

12

19

105

10

4

128

3

22

134

14

19

113

12

21

136

7

21

145

9

5

121

7

15

142

6

11

156

16

40

130

13

38

146

5

5

177

18

15

147

17

15

158

12

8

215

43

16

159

17

16

186

6

5

228

17

28

175

18

17

233

19

40

252

28

28

190

17

15

253

13

25

256

2

2

203

21

20

258

4

16

267

17

57

224

23

40

268

11

100

273

13

23

240

14

33

278

10

53

278

2

4

246

11

32

283

9

31

281

14

24

254

10

14

302

9

28

294

10

7

262

13

43

317

9

19

304

15

30

269

18

100

340

9

17

315

10

15

279

31

21

347

11

20

322

2

3

310

31

16

353

10

62

342

19

30

324

2

2

349

11

67

334

12

22

358

7

2

339

8

11

374

5

1

346

11

41

357

12

8

370

33

6

Table 2: Raman band positions of berthierite, 

Bi-berthierite and garavellite. FWHM — Full 

width at half maximum; I — normalized inten-

sity in %.

background image

231

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

It is more abundant on the 8

th

 mine level where it associates 

with  chalcopyrite,  chalcostibite  and  tetrahedrite.  Ullmannite 

forms  isometric  grains  up  to  200  µm.  It  often  overgrowths 

with tetrahedrite. Ullmannite was not found on the 10

th

 mine 

level. It shows small contents of Fe (up to 0.05 apfu) and As 

(up to 0.04 apfu) (Table 9). 

Discussion

The  mineralogical  research  of  the  polystadial  Strieborná 

vein  sulphosalts  allows  us  to  understand  the  berthierite  to 

 garavellite  transition  mode  in  the  vertical  course  of  the 

Strieborná  ore  vein.  The  vein’s  evolution  closely  relates  to  

the  Transgemeric  shear  zone  (TGS)  which  has  also  partici-

pated in the incoherent structure of the Western Carpathians 

during paleo-Alpine (Cretaceous) evolu-

tion (Lexa et al. 2003). The tectonometa-

morphic processes in the shear zone are 

responsible  for  the  formation  of  some 

mine ralization  stages  (Mesarčík  et  al. 

1991)  and  they  are  also  responsible  for 

later  boudinal  destructions  of  the  ore 

veins. 

The  Strieborná  vein  ore  bodies  have 

been observed on different mining levels 

(6 / 180  a.s.l.,  8 / 80  a.s.l.,  10 / 20  b.s.l.). 

The  research  results  have  confirmed  

the vertical zonality of sulphosalts inclu-

ding  berthierite  to  garavellite  transition 

(cf. Fig. 8) for first time in the Western 

Carpathians.  The  chemical  composition 

of  berthierite–garavellite  solid-solution 

from the Strieborná vein is the most com-

plex compared to published data world-

wide (Fig. 7).   

We  have  tried  to  compare  the  spatial 

zonation  of  the  Strieborná  vein  sulpho-

salts  with  other  world  occurrences  of 

simi lar sulphosalts in shear zones, how-

ever  this  was  not  possible,  as  the  pub-

lished  data  come  from  single  spots  in 

each of the studied localities (e.g., Orlandi 

et  al.  2010;  Ferenc  &  Dzúrová  2015). 

Some other data come from mine waste 

(Kharbis  &  Andráš  2014;  Uher  et  al. 

2000),  others  belong  to  a  historical  col-

lection (Bindi & Mencheti 2005), repre-

sent experimental analysis products (Liu 

et al. 2008) or belong to a skarn occur-

rence (Ciobanu et al. 2014). The sulpho-

salts represent a genetically well-defined 

group  evolved  in  specific  conditions  of 

hydrothermal  processes.  The  tempera-

tures  controlling  the  substitution  of 

extended  solid  solution  of  sulphosalts 

vary from 300 to 400 °C (Moëlo et al. 2008). 

Our Raman spectra are basically similar to those of Kharbish 

& Andráš (2014) and results of the RRUFF database (Lafuente 

et al. 2015), though they show significant differences in the 

relative intensities of several bands. Since neither our nor their 

spectra were excited by a depolarized beam, some modes may 

be suppressed while others are enhanced, depending on a crys-

tal  orientation.  Our  fitting  yielded  more  peaks  than  were 

 recognized by Kharbish & Andráš (2014), who omitted seve-

ral shoulders that are clearly pronounced in our spectra as dis-

tinct peaks. Large discrepancies in the intensities of presumably 

equivalent  vibrations  in  their  spectra  are  likely  caused  by   

the different crystal orientation to the incident beam. In addi-

tion, our samples represent syntaxially grown zones (optical 

observations), thus the spectra are similar, and corresponding 

vibrational modes are believed to be equally pronounced. 

Sample

h.no.

Fe

Sb

As

Bi

Cu

S

Zn

Pb

Total

4 RV-Z-1 

6

2.49

30.89

0

4.94

0.29

21.11

0

39.32

99.04

4 RV-Z-1

6

2.53

31.41

0.04

4.47

0.29

21.02

0.04

38.97

98.79

4 RV-Z-1 

6

2.49

29.13

0.08

7.45

0.19

20.87

0.01

38.82

99.02

4 RV-Z-1 

6

2.40

28.86

0.05

7.98

0.25

20.61

0.02

38.22

98.40

4 RV-Z-1 

6

2.54

31.44

0

3.30

0.24

21.10

0.04

39.44

98.10

4 RV-Z-1 

6

2.50

31.46

0.04

3.95

0.51

21.13

0.03

39.04

98.65

4 RV-Z-1

6

2.40

29.89

0.04

6.25

0.32

21.12

0.05

39.22

99.29

108-4466

10

2.19

26.84

0.09

11.78

0.86

20.64

0

37.86

100.27

108-4466

10

2.10

25.90

0.02

12.71

1.90

20.69

0.05

36.82

100.19

Formula based on 11 cations

4 RV-Z-1 

6

0.95

5.40

0.00

0.50

0.10

14.01

0.00

4.04

4 RV-Z-1

6

0.97

5.49

0.01

0.46

0.10

13.96

0.01

4.00

4 RV-Z-1 

6

0.96

5.15

0.02

0.77

0.06

14.00

0.00

4.03

4 RV-Z-1 

6

0.94

5.15

0.01

0.83

0.08

13.97

0.01

4.01

4 RV-Z-1 

6

0.97

5.51

0.00

0.34

0.08

14.04

0.01

4.06

4 RV-Z-1 

6

0.95

5.48

0.01

0.40

0.17

13.98

0.01

4.00

4 RV-Z-1

6

0.91

5.24

0.01

0.64

0.11

14.04

0.02

4.04

108-4466

10

0.85

4.76

0.03

1.22

0.29

13.91

0.00

3.95

108-4466

10

0.81

4.57

0.01

1.31

0.64

13.85

0.02

3.81

Table 3: Electron microprobe analyses of Bi bearing jamesonite. H.no. — horizon number.

Sample

h.no.

Sb

Hg

As

Bi

Cu

S

Cd

Pb

Total

RV 2753 

6

23.97

0

0

0

13.29

19.77

0.11

43.48

100.61

RV 2753 

6

22.32

0.24

0

3.24

12.29

19.56

0

42.32

99.96

RV 2753 

6

23.19

0.01

0.08

0.80

12.95

19.37

0

42.93

99.32

RV 2753

6

24.77

0

0.02

0

13.46

19.70

0.15

42.09

100.19

4 RV-Z-1 

6

25.11

0.15

0.04

0

13.60

19.98

0

41.14

99.47

n=28

23.93

0.03

0.07

0.43

13.38

19.63

0.06

42.50

100.05

Formula calculated to sum Sb + Cu + Bi + Pb = 3

RV 2753 

6

0.96

0

0

0

1.02

3.00

0.00

1.02

RV 2753 

6

0.91

0.01

0

0.08

0.96

3.03

0

1.01

RV 2753 

6

0.94

0.00

0.01

0.02

1.01

2.99

0

1.03

RV 2753

6

0.99

0

0.00

0

1.03

2.98

0.01

0.99

4 RV-Z-1 

6

1.00

0.00

0.00

0

1.00

3.02

0

0.96

n=28

0.96

0.00

0.00

0.01

1.03

2.99

0.00

1.00

Table 4: Electron  microprobe  analyses  of  bournonite  (n  is  average  of  28  analyses).  

H.no. — horizon number.

background image

232

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

For instance, in our berthierite spectrum we recognized five 

distinct bands in the region of 110–60 cm

−1

, while in the spec-

trum of Kharbish & Andráš (2014), five bands are visible, but 

only three of them were fitted. In the region 355–330 cm

−1

, we 

have found 3 bands instead of the two of the former authors. 

Their relative peak intensities of garavellite also differ from 

ours. The most striking is missing of their dominant band at 

214 cm

−1

 in our spectra, while others are amplified. The spectra 

of garavellite and berthierite of this study show similar band 

shapes,  and  accordance  between  equivalent  peaks  is  even 

more apparent if “linked” through the Bi-berthierite with its 

intermediate  band  frequencies.  According  to  Wang  et  al. 

(1994), Kharbish & Andráš (2014), the stretching and ben-

ding  vibrations  of  sulphides  are  expected  at  500–200  cm

−1

.  

The 160–60 cm

−1

 features in the region could be assigned to 

lattice modes. Kharbish & Andráš (2014) tentatively attributed 

spectral  band  at  347  cm

−1

  in  berthierite  to  the  symmetrical 

stretching of Sb–S. The band at 347 cm

−1

 

in  our  spectra  causes  an  asymmetry  of 

broad band centred at 353 cm

−1

. The shoul-

der at 340 cm

−1

 could be then assigned to 

the antisymmetrical stretching of Sb–S. 

Bismuth  substitution  for  Sb2  in  gara-

vellite  affects  also  the  length  of  Sb–S 

bands  in  polyhedra  —  Sb–S  distances 

shortened  from  2.716  Å  of  (Sb1–S)

ber 

to 

2.678 Å of (Sb1–S)

gar

 (Bindi & Menchetti 

2005),  resulting  in  the  upshift  of  vibra-

tional  frequencies  (Kharbish  &  Andráš 

2014). In our spectra, this effect may be 

pronounced  by  the  separation  of  weak 

peaks at 358 and 374 cm

−1

 in Bi-berthierite, 

or 357 and 370 cm

−1

 in garavellite, from 

the  large  peak  at  353  to  346  cm

−1

attributed  to  the  symmetrical  stretching. 

On  the  other  hand,  Bi-S  bonds  should 

vibrate at a much slower rate than Sb–S 

and  downshift  their  frequencies  —  such 

a  trend  is  obvious  at  353,  349  and  346 

cm

−1

  for  berthierite,  Bi-berthierite  and 

garavellite,  respectively,  likely  linked  to 

increasing  Bi-substitution  in  this  direc-

tion. The effect of the higher mass of bis-

muth probably combines with increasing 

interatomic distances, which are 2.774 Å 

and 2.818 Å for (Sb2–S)

ber

 (Lukaszewicz 

et al. 2001) and (Bi–S)

gar

 (Bindi & Men-

chetti 2005), respectively. For this reason, 

the peak at 346 cm

−1

, regarded by Khar-

bish  &  Andráš  (2014)  as  the  antisym-

metrical stretching, may still be attributed 

to  the  v1  symmetric  stretching  mode. 

Generally, this high-frequency domain is 

marked by downshifts, possibly pointing 

to the prevailing influence of the mass of 

Bi atom over shortening of Sb1–S distan-

ces. For the more precise band assignment 

and  interpretation  of  the  vibrational  spectra  of  this  type  of 

mineral  with  complex  structure,  polarized  Raman  measure-

ments would be necessary.

The  complex  evolution  of  the  Strieborná  vein  contains 

 various mineralogical stages where the siderite stage is older 

than the quartz–sulphidic stage. Proposals for the siderite for-

mation are fairly different. Žák et al. (1991) and Radvanec et 

al. (2004) connect the veins with the hydrothermal circulation 

of  metamorphic  fluids  which  were  probably  mixed  with 

 meteoric waters leaching Permian evaporites. This model sup-

poses the Variscan mineralization phase to be dominant and 

the Alpine one less important. A completely different view is 

offered by Hurai et al. (1998, 2002), presuming the siderite 

mineralization in the Gemeric area to be formed from basinal 

brines  expelled  during  compression,  linked  to  a  continental 

collision  of  the  Alpine  Orogeny.  Several  (at  least  two)  

Fig. 9. Sb vs. Bi (apfu) plot for tintinaite–kobellite series from the Strieborná vein. Dashed 

line represents a formal border between kobellite and tintinaite.

Fig. 10. Comparison of Sb / (Sb + Bi) (in apfu) ratios of kobellite–tintinaite series minerals 

from the Strieborná vein in the Rožňava ore field with other occurrences in the Western 

Carpathians (hydrothermal Sb-Au mineralization, siderite–sulphidic and massive sulphide 

deposits). Data from Kupčík et al. (1969), Chovan et al. (1998), Majzlan & Chovan (1997), 

Pršek & Mikuš (2006) and Klimko et al. (2009).

background image

233

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

quartz–sulphidic  mineralization 

stages containing two tetrahedrite 

generations appear to be markedly 

younger compared to the siderite 

mineralization  (Mesarčík  et  al. 

1991; Sasvári & Maťo 1998). In 

our study, tetrahedrite fills tension 

joints  and  tension  irregular  seg-

ments within deformed vein bou-

dine structures (Fig. 2). Typically, 

tetrahedrite  from  the  Gemeric 

Superunit  has  a  low  Bi  content 

(e.g., Pršek & Biroň 2007; Števko 

et al. 2015). In the Strieborná vein 

the  last  two  mineralogical  stages 

(older  and  younger  sulphosalts 

asso  ciations) are documented from 

all mine levels where sulphosalts 

appear exclusively in apical parts 

of  the  vein  body. The  garavellite 

relation  to  tetrahedrite  is  marked 

by  the  corrosion  edges  of  mine-

rals  of  the  berthierite–garavellite 

series which most probably origi-

nated  after  the  tetrahedrite  mine-

ralization  by  a  late  hydrothermal 

solution  probably  enriched  in  Bi 

and Sb.

It  was  possible  to  determine  

the vertical zonality of sulphosalts 

(i.e.  Sb,  Ag  decrease  and  vs.  Bi 

increase with depth) in the Strie-

borná vein. Sb-enriched phases of 

the younger sulphosalt association 

(chalcostibite–stibnite–berthierite) 

were not found deeper than the 10

th

 

mine horizon. In contrast, the older 

sulphosalt  association  (tintinaite–

kobellite–Bi-jameso nite–bourno-

nite) is more abundant on deeper 

mining levels. The typical feature 

of the berthierite– garavellite series 

is its linkage to tetra hedrite nests 

above the 10

th

 mine level. The pre-

sence of Sb (the younger sulpho-

salts  stage)  in  the  vein  body  has 

been observed only in apical vein 

parts  located  in  metasandstones 

and  metapelites  between  the  6

th

 

and 8

th

 mining levels. Garavellite 

–berthierite and other sulphosalts 

are  not  present  on  the  10

th

  mine 

level  hosted  in  metavolcanic 

rocks. The  multiple  tectonometa-

morphic reprocessing of the vein 

body  in  the  shear  zone  also 

Sample

h.n.

Ag

Fe

Sb

Hg

Bi

Cu

S

Pb

Total

RV 2753

6

0.05

0.04

20.64

0.67

19.90

2.44

19.39

36.41

99.52

4 RV-Z-1 

6

0.17

0.03

22.53

0.59

18.61

2.26

19.76

36.28

100.24

4 RV-Z-1 

6

0.00

0.06

19.19

0.29

22.11

2.22

19.11

36.87

99.92

4 RV-Z-1 

6

0.04

0.22

18.74

0.86

21.74

2.11

18.82

36.35

99.00

4 RV-Z-1

6

0.19

0.06

21.30

0.42

20.29

2.44

19.12

35.43

99.26

4 RV-Z-1

6

0.18

0.05

22.62

0.73

18.18

2.24

19.48

35.44

98.91

4 RV-Z-1 

6

0.22

0.06

25.24

0.63

14.95

2.22

19.73

35.88

98.92

4 RV-Z-1 

6

0.25

0.05

24.51

0.56

16.18

2.32

19.49

34.98

98.33

103-446

10

0.17

0.09

14.42

0.55

30.19

2.18

18.63

33.84

100.08

103-446

10

0.09

0.11

14.58

0.63

29.79

2.20

18.62

34.54

100.56

103-446

10

0.07

0.39

15.06

0.87

28.57

2.00

18.63

34.32

99.91

4 RV-Z-1 

6

0

0.38

11.63

0.26

32.73

1.87

18.21

34.87

99.95

4 RV-Z-1 

6

0

0.44

11.58

0.18

32.42

1.78

18.27

35.07

99.73

4 RV-Z-1 

6

0

0.37

11.55

0.11

33.21

1.76

18.18

34.70

99.88

Formula calculated to sum Pb + Sb + Bi + Ag = 26

Sb / Sb + Bi

N

RV 2753

6

0.03

0.04

9.81

0.19

5.51

2.22

35.01

10.17

0.64

2.08

4 RV-Z-1 

6

0.09

0.03

10.53

0.17

5.07

2.02

35.07

9.96

0.68

2.03

4 RV-Z-1 

6

0.00

0.06

9.23

0.08

6.20

2.05

34.90

10.42

0.60

2.11

4 RV-Z-1 

6

0.02

0.23

9.12

0.25

6.16

1.97

34.76

10.39

0.60

2.08

4 RV-Z-1

6

0.10

0.06

10.18

0.12

5.65

2.23

34.68

9.94

0.64

1.99

4 RV-Z-1

6

0.09

0.05

10.71

0.21

5.02

2.03

35.02

9.86

0.68

1.99

4 RV-Z-1 

6

0.11

0.06

11.78

0.18

4.07

1.98

34.97

9.84

0.74

1.98

4 RV-Z-1 

6

0.13

0.05

11.55

0.16

4.44

2.10

34.87

9.69

0.72

1.94

103-446

10

0.09

0.10

7.12

0.16

8.69

2.06

34.93

9.82

0.45

1.97

103-446

10

0.05

0.12

7.18

0.19

8.55

2.08

34.84

10.00

0.46

2.00

103-446

10

0.04

0.42

7.42

0.26

8.20

1.89

34.84

9.93

0.48

1.94

4 RV-Z-1 

6

0.00

0.42

5.87

0.08

9.62

1.80

34.87

10.33

0.38

2.01

4 RV-Z-1 

6

0.00

0.48

5.84

0.05

9.53

1.72

34.98

10.40

0.38

2.01

4 RV-Z-1 

6

0.00

0.41

5.84

0.03

9.78

1.70

34.90

10.31

0.37

1.99

Table 5: Electron microprobe analyses of tintinaite and kobellite with calculated N. N (homologue 

number) was calculated from the microprobe analyses by the following equation (Zakrzewski & 

Makovicky  1986):  N = x (6M 

2+ 

+ 3M 

3+

) / (4M 

3+

 M 

2+

) + (1 − x)(5M 

2+

 + 2M 

3+

) / (4M 

3+

 M 

2+

),  where  

x = T 

+

/(T 

+

 + T 

2+

), (1 − x) = T 

2+

/(T 

+

 + T 

2+

) and  T 

+

 is content of Cu, T 

2+

 is content of divalent cations 

(Fe), M 

2+

 is sum of divalent “large” cations (Pb) and M 

3+

 is sum of trivalent “large” cations (Sb+Bi). 

Ag  content  was  divided  to  M 

2+

  and  M 

3+

  through  “lillianite  substitution”  Ag + Bi = 2Pb.  

H.n. — horizon number.

Sample

h. no.

Ag

Fe

Sb

Hg

As

Bi

Cu

S

Zn

Cd

Total

RV 2750 

6

0.88

5.55

28.63

1.42

0.39

0.32

36.98

24.86

0.82

0.03

99.91

RV 2753 

6

1.31

5.38

28.63

1.87

0.17

0.40

37.19

24.87

0.77

0.16

100.75

5RV-5-SOS

6

1.00

5.92

29.59

1.10

0.04

0.20

37.49

24.75

0.57

0.08

100.74

5RV-5-SOS

6

0.84

5.56

28.43

1.51

0.48

0.03

37.81

24.71

0.59

0.11

100.06

1 RV-Z-2 

6

0.91

5.91

28.88

1.15

0.41

0

37.30

24.64

0.66

0.10

99.96

1 RV-Z-2 

6

0.87

5.78

28.94

0.99

0.37

0

37.21

24.31

0.66

0.06

99.18

n = 90

0.90

5.52

28.38

1.18

0.61

0.09

37.50

24.72

0.87

0.05

99.87

Formula based on 29 apfu

RV 2750 

6

0.14

1.67

3.95

0.12

0.09

0.03

9.77

13.02

0.21

0.01

RV 2753 

6

0.20

1.61

3.94

0.16

0.04

0.03

9.80

12.99

0.20

0.02

5RV-5-SOS

6

0.15

1.77

4.06

0.09

0.01

0.02

9.85

12.89

0.15

0.01

5RV-5-SOS

6

0.13

1.67

3.91

0.13

0.11

0.00

9.97

12.91

0.15

0.02

1 RV-Z-2 

6

0.14

1.77

3.98

0.10

0.09

0.00

9.84

12.88

0.17

0.02

1 RV-Z-2 

6

0.14

1.75

4.02

0.08

0.08

0.00

9.91

12.83

0.17

0.01

n = 90

0.14

1.66

3.91

0.10

0.14

0.01

9.89

12.92

0.22

0.01

Table 6: Electron microprobe analyses of tetrahedrite (n is average of 90 analyses). H.no. — horizon 

number).

background image

234

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

facilitates  ascent  of  hydrothermal  fluids  to  rheologically 

 contrasting  environments.  The  association  of  the  tintinaite–

kobellite series (with Bi > Sb) — Bi-jamesonite belongs to the 

end of the first sulphidic mineralization stage which is typical 

for the entire Gemeric Superunit. Later on, the older sulpho-

salt stage was overprinted by a younger one with the increased 

Sb  content.  Berthierite–garavellite  series 

and  stibnite–bismuthinite  series  were 

formed together. This stage corresponds to 

the younger quartz–stibnite stage (Varček 

1985;  Hurai  et  al.  2008)  which  is  well 

documented  in  nearby  Sb  deposits  of  

the so called “stibnite belt” in the Gemeric 

unit,  ranging  from  Betliar  to  Zlatá  Idka 

(e.g., Klimko et al. 2009; Pršek & Lauko 

2009).

The source of increased Sb content in 

the  fluids  responsible  for  the  formation  

of  the  younger  sulphosalt  association 

could be related to the remobilization or 

deve lopment  of  the  nearby  Sb  deposit  

in  Čučma.  Beside  the  sulphosalt  asso-

ciations,  the  vein  filling  of  the  Strie-

borná  also  contains  at  least  two 

gene rations  of  arsenopyrite,  pyrite  and 

quartz.  The  outlined  succession  scheme  

in  Figure  4  reflects  the  multi-stage  evo-

lution  of  the  quartz-sulphidic  minera  li-

zation.  We  assume  that  different 

para geneses  could  reflect  structural 

events in the shear zone, which are also 

responsible for the complicated morpho-

logy of the Strieborná vein and other veins 

in the Rožňava ore field. 

Conclusions

The hydrothermal siderite and younger 

quartz–sulphide  mineralization  in  the 

Strieborná  vein  was  related  to  hydro-

thermal  activity  along  the  Transgemeric 

shear  zone  during  Cretaceous.  The  sul-

phide  mineralization  is  dominated  by 

 sulphosalts,  the  berthierite–garavellite 

series. This study has determined compo-

sitional changes of this series with depth 

and has confirmed the first complete con ti -

nuous series from berthierite (Fe

1.0

Sb

1.98

S

3.98

to garavellite (Fe

0.97

Sb

1.06

Bi

0.91

S

4.01

) through 

the  Bi-berthierite  in  the  Western  Car-

pathians and worldwide. The two sulpho-

salt  stages  include  early  association  of 

tintinaite–kobellite series — Bi-jamesonite 

–bournonite–tetrahedrite  and  the  later 

association  formed  by  chalcostibite– 

berthierite–garavellite series — “horobet-

suite” (Bi-stibnite, Sb-bismuthinite) – native 

Bi - stibnite.  

Sample

h.no.

Ag

Fe

Sb

Hg

As

Bi

Cu

S

Total

RV 2750 

6

0.02

0.87

49.19

0

0.02

0

24.84

25.10

100.04

RV 2750 

6

0

0.90

49.02

0.02

0.13

0.10

24.99

25.15

100.32

RV 2750 

6

0.02

0.39

47.28

0.07

0.01

1.78

25.34

24.93

99.90

RV 2750 

6

0.01

0.60

45.52

0.07

0.10

2.36

25.15

25.64

99.46

RV 2750 

6

0.03

0.36

47.68

0

0

0.34

25.58

24.87

98.87

n=10

0.02

0.78

48.15

0.03

0.06

1.04

24.72

25.33

100.17

PJ-5B

8

0.01

0.11

36.15

0

0.15

14.3

24.20

24.8

99.00

PJ-5B

8

0

0.09

36.72

0

0.02

15.9

24.41

24.21

100.53

PJ-5B

8

0

0.16

36.37

0

0.02

15.46

24.17

23.89

100.01

Formula calculated to sum Sb + Cu + Bi = 2

RV 2750 

6

0.00

0.04

1.01

0.00

0.00

0.00

0.98

1.96

RV 2750 

6

0.00

0.04

1.01

0.00

0.00

0.00

0.98

1.96

RV 2750 

6

0.00

0.02

0.98

0.00

0.00

0.02

1.01

1.97

RV 2750 

6

0.00

0.03

0.94

0.00

0.00

0.03

0.99

2.01

RV 2750 

6

0.00

0.02

0.99

0.00

0.00

0.00

1.02

1.97

n=10

0.00

0.04

0.99

0.00

0.00

0.01

0.98

1.98

PJ-5B

8

0.00

0.01

0.79

0.00

0.01

0.18

1.01

2.00

PJ-5B

8

0.00

0.00

0.80

0.00

0.00

0.19

1.01

1.99

PJ-5B

8

0.00

0.01

0.80

0.00

0.00

0.20

1.01

1.98

Table 7: Electron microprobe analyses of chalcostibite and Bi-chalcostibite (sample PJ-5B, 

no. 26, 27, 28). N is average of 10 analyses. H.no. — horizon number.

Sample

h.no.

Fe

Sb

Bi

Cu

S

Pb

Total

RV 2750 

6

0.46

70.51

0

1.13

28.13

0

100.21

RV 2750

6

0.59

70.34

0.07

0.33

27.62

0.10

99.09

5 RV-5

6

0.84

62.70

8.17

0.06

27.12

0.64

99.65

RV 2750

6

0.71

38.84

35.82

1.31

23.78

0.07

100.52

RV 2754 

6

1.45

37.82

36.07

1.31

23.55

0.30

100.54

RV 2754

6

1.65

37.29

35.53

1.73

23.11

0.18

99.54

RV 2750 

6

0.72

32.70

43.25

1.12

22.48

0.14

100.43

RV 2754 

6

0.19

16.48

59.21

1.80

20.38

0.11

98.26

RV 2754 

6

0.18

15.27

63.94

1.14

20.87

0.16

101.56

5 RV-5

6

0.34

11.64

67.76

0.18

21.80

0

101.00

S-3B

8

0.17

6.58

74.86

0.15

19.83

0

101.58

4 RV-Z-1

6

0.06

0.29

81.03

0.49

18.57

0.35

100.76

Formula calculated to sum Sb + Cu + Bi = 2

RV 2750 

6

0.03

1.95

0.00

0.06

2.96

0.00

RV 2750

6

0.04

1.98

0.00

0.02

2.96

0.00

5 RV-5

6

0.05

1.81

0.14

0.00

2.97

0.01

RV 2750

6

0.05

1.26

0.68

0.08

2.93

0.00

RV 2754 

6

0.10

1.23

0.68

0.08

2.90

0.01

RV 2754

6

0.12

1.22

0.68

0.11

2.87

0.00

RV 2750 

6

0.05

1.11

0.86

0.07

2.90

0.00

RV 2754 

6

0.02

0.62

1.30

0.13

2.92

0.00

RV 2754 

6

0.01

0.57

1.39

0.08

2.95

0.00

5 RV-5

6

0.03

0.44

1.49

0.01

3.02

0.00

S-3B

8

0.01

0.26

1.73

0.01

2.98

0.00

4 RV-Z-1

6

0.01

0.01

1.98

0.04

2.95

0.01

Table 8:  Electron  microprobe  analyses  of  antimonite,  antimonite–bizmuthinite  solid 

 solution (“horobetsuite”) and bizmuthinite. H.no. — horizon number.

background image

235

GARAVELLITE AND ASSOCIATED SULPHOSALTS FROM THE STRIEBORNÁ VEIN (ROŽŇAVA ORE FIELD)

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

The chemistry of sulphosalts changes with depth: the anti-

mony content decreases while Bi content increases.

The  Raman  spectra  were  obtained  and  interpreted  for 

 representative  phases  (berthierite,  Bi-berthierite  and  gara-

vellite).  The  Raman  spectroscopy  revealed  the  peak  shifts  

that  depend  on  an  elemental  substitution  and  helped  link  

the  equivalent  peaks  of  garavellite  and  berthierite  through 

Bi-berthierite.

Acknowledgements: We are thankful to the handling editor 

Dr. Peter Koděra and anonymous reviewers for constructive 

critical comments which helped to improve the MS. This work 

was financially supported by the VEGA project (2/0023/17) 

and  by  the  Operational  Programme  Research  and  Develop-

ment  through  the  projects  ITMS:  26220120064  and  ITMS: 

26210120013, which have been co-financed through the Euro-

pean Regional Development Fund. 

References

Andráš P., Jeleň S. & Caňo F. 1993: Bismuth 

ore mineralization in the Pezinok deposit 

(western  Slovakia).  Mineralia Slovaca 

25, 221–223 (in Slovak).

Bindi  L.  &  Menchetti  S.  2005:  Garavellite, 

FeSbBiS

4

, from the Caspari mine, North 

Rhine-Westphalia,  Germany:  composi-

tion,  physical  properties  and  determina-

tion  of  the  crystal  structure.  Mineral. 

 Petrol. 85, 131–139.

Borovikov  A.A.,  Paľchik  L.N.  &  Pospelova 

L.N. 1990: New bismuth-bearing variety 

of berthierite. Geologiya i Geofizika 31, 

130–135 (in Russian).

Buerger  M.J.  &  Hahn  T.  1954:  The  crystal 

structure  of  berthierite,  FeSb

2

S

4

.  Am. 

Mineral. 39, 319–319.

Ciobanu  C.L.,  Brugger  J.,  Cook  N.J.,  S.J.,  

Elliott P., Damian G. & Damian F. 2014: 

 Graţianite, MnBi

2

S

4

, a new mineral from 

the  Bǎiţa  Bihor  skarn,  Romania.  Am. 

Mineral. 99, 1163–1170.

Dianiška I. 2013: Partial report with reserves 

calculation of Rožňava deposit — Silver 

vein — status as of June 30, 2013. Open 

file  report, Manuscript archive, Geol. 

prieskum, š.p., Spišská Nová Ves, 1–140.

Eisele G. 1907: Gömör and Malohont legally 

united  counties  of  mining.  Monograph, 

Selmecz-bánya, 1–185.

Ferenc Š. & Dzúrová M. 2015: Mineral phases 

of  the  berthierite-garavellite  series  from 

the  Klenovec-Medené  occurrence  (Slo-

venské Rudohorie Mts. — Veporic Unit), 

Slovak  Republic. Ageos 7, 29–36.

Gregorio  F.,  Lattanzi  P.  &  Tanelli  G.  1979:  

Garavellite  FeSbBiS

4

,  a  new  mineral 

from  the  Cu-Fe  deposit  of  Valle  del 

 Frigido  in  the  Apuane  Alps,  northern 

 Tuscany, Italy. Geol. Mag. 43, 99–102.

Herčko  I.  1971:  Antimony  ore  mining  in 

 Slovakia  between  1926–1945.  Rudy 19,  

119–122. 

Fig. 11 Sb vs. Bi (apfu) plot for members of the bismuthinite–stibnite solid solution from the 

Strieborná vein. Dashed line represents formal border between bismuthinite and stibnite.

Sample

h.no.

Fe

Sb

As

Cu

Ni

S

Total

1 RV-Z-2 

6

0.90

56.49

1.48

0.18

26.37

14.60

100.01

1 RV-Z-2 

6

1.29

56.76

1.14

0.05

26.32

15.05

100.59

S-3B

8

0.14

56.95

0.88

0

26.67

14.93

99.57

S-3B

8

0.23

56.62

0.87

0

26.60

15.02

99.33

Formula based on 2 cations

1 RV-Z-2 

6

0.03

0.99

0.04

0.01

0.96

0.97

1 RV-Z-2 

6

0.05

0.98

0.03

0.00

0.95

0.99

S-3B

8

0.01

1.00

0.03

0.00

0.97

1.00

S-3B

8

0.01

0.99

0.02

0.00

0.97

1.00

Table 9: Electron microprobe analyses of ullmanite. H.no. (horizon number).

Hurai V., Gazdačko Ľ., Ferenčíková E., Majzlan J. & Repčok I. 1998: 

Origin of ore-forming fluids of the vein siderite deposits Gretla, 

Jedľovec  and  Rudňany  (Spišsko-gemerské  Rudohorie  Mts.). 

Mineralia Slovaca 30, 423–430 (in Slovak).

Hurai  V.,  Harčová  E.,  Huraiová  M.,  Ozdín  D.,  Prochaska  W.  & 

 Wiegerová  V.  2002:  Origin  of  siderite  veins  in  the  Western 

 Carpathians I. P–T–X–δ

13

C–δ

18

O relations in ore-forming brines 

of the Rudňany deposits. Ore Geol Rev. 21, 67–101.

Hurai  V.,  Lexa  O.,  Schulmann  K.,  Montigny  R.,  Prochaska  W.,  

Frank W., Konečný P., Kráľ J., Thomas R. & Chovan M. 2008: 

Mobilization  of  ore  fluids  during  Alpine  metamorphism: 

 evidence from hydrothermal veins in the Variscan basement of 

Western Carpathians, Slovakia. Geofluids 8, 3, 181–207.

Chovan M., Majzlan J., Ragan M., Siman P. & Krištín J. 1998: Pb–Sb 

and  Pb–Sb–Bi  sulphosalts  and  associated  sulphides  from 

 Dúbrava antimony deposit, Nízke Tatry Mts. Acta Geol. Univ 

Comen. 53, 37–49.

Kharbish  S.  & Andráš  P.  2014:  Investigations  of  the  Fe  sulfosalts 

berthierite, garavellite, arsenopyrite and gudmundite by Raman 

spectroscopy. Mineral. Mag. 78, 5, 1287–1299.

background image

236

MIKUŠ, KONDELA, JACKO and MILOVSKÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

, 2018, 69, 3, 221–236

Klimko T., Chovan M. & Huraiová M. 2009: Hydrothermal minera-

lization of stibnite veins in the Spiš-Gemer Ore Mts. Mineralia 

Slovaca 41, 115–132 (in Slovak).

Kroumova E., Aroyo M.I., Perez Mato J.M., Kirov A., Capillas C., 

Ivantchev S. & Wondratschek H. 2003: Bilbao Crystallographic 

Server: useful databases and tools for phase transitions studies. 

Phase Transitions 76, 1–2, 155–170.

Kupčík V., Schneider A. & Varček C. 1969: Chemismus von einigen 

Bi  sulfosalzen  aus  dem  Zips-Gömörer  Erzgebirge  (CSSR). 

Neues Jahrb. Mineral., Monatsh. 445–454.

Lafuente B., Downs R.T., Yang H. & Stone N. 2015: The power of 

databases: the RRUFF project. In: Armbruster T.  & Danisi R.M. 

(Eds.):  Highlights  in  Mineralogical  Crystallography.  W. De 

Gruyter, Berlin, 1–30. 

Lemoine P.P., Carre D. & Robert F. 1991: Structure du Sulfure de Fer 

et  d’Antimoine,  FeSb

2

S

4

  (berthiérite).  Acta Crystallogr.  47,  

938–940. 

Lexa O., Schulmann K. & Ježek J. 2003: Cretaceous collision and 

indentation in the West Carpathians: View based on structural 

analysis and numerical modeling. Tectonics 22, 6, 1066.

Li J., Zhang G. & Zuo F. 1998: Experimental study on a paragenetic 

association of antimony-bismuth sulfosalt minerals and the syn-

thesis of berthierite-garavellite series. Acta Mineral. Sinica 18, 

119–125.

Liu J., Liu J., Li J., Xie H., Wang J., Deng J., Feng C., Qi F. & Zhang 

N.  2008:  Experimental  synthesis  of  the  stibnite-antimonselite 

solid solution series. Int. Geol. Rev. 50, 2, 163–176. 

Litochleb  J.,  Krištín  J.    &  Šrein V.  1990:  Bismuth  minerals  of  the 

Au-bearing  mineralization  from  Kasejovice  (SW  Bohemia). 

Věstník Ústředního ústavu geologického, 65, 279–289 (in Czech).

Lukaszewicz  K.,  Pietraszko  A.,  Stepien-Damm  J.,  Kajokas  A.,  

Grigas J. & Drulis H. 2001: Crystal structure, Mössbauer  spectra, 

 thermal expansion, and phase transition of berthierite FeSb

2

S

4

.  

J. Solid State Chem. 16, 2, 79–83.

Majzlan J. & Chovan M. 1997: Hydrothermal mineralization in the 

Mlynná dolina valley,  Nízke Tatry Mts. Mineralia Slovaca 29, 

149–158 (in Slovak).

Makreski  P.,  Petruševski  G.,  Ugarković  S.  &  Jovanovski  G.  2013: 

Laser-induced transformation of stibnite (Sb

2

S

3

) and other struc-

turally related salts. Vibrational Spectroscopy, 68, 177–182

Maťo Ľ.  & Sasvári T. 1997: Golden tetrahedrite of the Silver vein 

(Mária mine), Rožňava. Mineralia Slovaca 29, 3, 237–239. 

Mesarčík I., Švantnerová E., Zatroch P., Bachňák M., Jeleň M., Leška 

S., Hajči T., Palčo A., Tuček Ľ., Košuth M., Ujpál Z., Marko F.  

& Stupák J. 1991: The Rožňava-Strieborná vein II., Fe, Cu, Ag 

ore  —  Reserve  estimation,  Final  report.    Open file report, 

 Manuscript archive, Geofond, Bratislava, 1–120 (in Slovak).

Mesarčík I. 1994: Preliminary report with operational reserves calcu-

lation  of  the  Rožňava–Silver  vein  II.  Open file report, Manu-

script archive, Geoenvex, s.r.o., Rožňava, 1–32.

Moëlo Y., Makovicky E., Mozgova N.N., Jambor J.L., Cook N., Pring 

A., Paar W., Nickel E., Graeser S., Karup-Møller S., Balić-Žunić 

T.,  Mumme  W.G.,  Vurro  F.,  Topa  D.,  Bindi  L.,  Bente  K.  & 

 Shimizu  M.  2008:  Sulfosalt  systematics:  a  review  report  of  

the  sulfosalt  sub-committee  of  the  IMA  commission  on  ore 

mine ralogy. Eur J Mineral, 20, 7–46.

Orlandi P., Moëlo Y. & Biagioni C. 2010: Lead-antimony sulfosalts 

from Tuscany (Italy).  Dadsonite from the Buca della Vena mine 

and  Bi-rich  izoklakeite  from  the  Seravezza  marble  quarries. 

 Periodico di Mineralogia 79, 1, 113–121.

Papp  K.  1915:  The  Hungarian  empire  iron  ore  and  coal  reserves. 

Franklin-Társulat nyomdája, Budapest, 1–725.

Pavlík E. 1967: 20

-th

 years of the Iron-ore mines Spišská NováVes. 

Zbor. Slov. ban. Múz. Banská Štiavnica 3, 103–115.

Pršek  J.  &  Biroň A.  2007:  Jaskólskiite  and  associated  sulphosalts 

from Aurélia vein, Spišsko-gemerské rudohorie Mts. Mineralia 

Slovaca 39, 141–146 (in Slovak).

Pršek J. & Mikuš T. 2006: Bi sulphosalts from the Ľubietová–Kolba 

occurrence. Mineralia Slovaca 38, 159–164 (in Slovak).

Pršek J. & Lauko Ľ. 2009: Hydrothermal vein mineralization at Zlatá 

Idka  (Spiš–Gemer  Ore  Mts.)  Mineralia Slovaca  41,  133–150  

(in Slovak).

Radvanec  M.,  Grecula  P.  &  Žák  K.  2004:  Siderite  mineralization  

of the Gemericum Superunit (Western Carpathians, Slovakia): 

review  and  a  revised  genetic  model.  Ore Geol Rev.  24,  

267–298.

Sasvári T. & Maťo Ľ. 1998: The characteristics of the Rožňava ore 

district,  in  relation  to  the  structural-tectonic  analysis  and 

 mine ralization  exampled  by  the  deposition  conditions  of  the 

Strieborná  vein,  Mária  mine,  Rožňava.  Acta Mont. Slovaca

Monograph. — Rožňava ore field, 3, 1, 33–117.

Schifter F. 1938: Iron-ore mining in the Spiš–Gemer Ore Mountains. 

Sbor. Spoj. ban. revíru Slov. Podkarpat. Rus 1, 56–167. 

Števko  M.,  Sejkora  J.  &  Peterec  D.  2015:  Grumiplucite  from  the 

Rudňany deposit, Slovakia: a second world-occurrence and new 

data. J. Geol. Sci. 60, 269–281.

Uher P., Michal S. & Vitáloš J. 2000: The Pezinok Antimony Mine: 

Malé  Karpaty  Mountains,  Slovakia.  Mineral Record 31, 2,  

153–162.

Varček  C.  1985:  Metalogenesis  of  Spiš  –  Gemer  Ore  Mts.  and 

 Rudňany ore field characteristic. In: Cambel B. & Jarkovský J. 

(Eds.):  Rudňany  ore  field.  Geochemical  and  metalogenetic 

 characteristic. Veda, Bratislava, 61–77. 

Wang A., Han J., Guo L., Yu J.  & Zeng P. 1994: Database of standard 

Raman  spectra  of  minerals  and  related  inorganic  crystals. 

 Applied Spectroscopy 48, 959–968.

Wei B., Li S., Yin Z. & Geng M. 1985: The discovery of the native 

bismuth-antimony  system  minerals  and  garavellite.  Shaanxi 

Dizhi 3, 31–37 (in Chinese).

Zakrzewski  M.  &  Makovický  E.  1986:  Izoklakeite  from  Vena, 

 Sweden,  and  kobellite  homologous  series.  Can. Mineral.  24, 

7–18.

Žák K., Radvanec M., Grecula P. & Bartalský B. 1991: Sr, S, C, O 

isotopes and metamorphic–hydrothermal model of vein minera-

lization, Gemeric Unit, Western Carpathians. Mineralia Slovaca 

23, 95–108 (in Slovak).