background image

www.geologicacarpathica.sk

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

, JUNE 2013, 64, 3, 231—236                                                                doi: 10.2478/geoca-2013-0017

Native selenium as a byproduct of microbial oxidation of

distorted pyrite crystals: the first occurrence in the

Carpathians

ELIGIUSZ SZEŁĘG, JANUSZ JANECZEK  and PAWEŁ METELSKI

University of Silesia, Faculty of Earth Sciences, Będzińska ul. 60, 41-200 Sosnowiec, Poland;

eligiusz.szeleg@us.edu.pl;   janusz.janeczek@us.edu.pl;  pawel.metelski@o2.pl

(Manuscript received August 16, 2012; accepted in revised form March 14, 2013)

Abstract: Acicular crystals of native selenium up to 30 µm long occur together with barite on the surface of goethite
partial pseudomorphs after millimeter-sized pseudotetragonal-prismatic pyrite crystals in calcite veins that cross-cut
Senonian sandstones of the Silesian Nappe in the western Polish Outer Carpathians. Native selenium originated from
selenium apparently released during bacteria-induced oxidation of pyrite at neutral or near-neutral pH conditions. Oxi-
dizing bacteria preferentially colonized {100} faces of pyrite relative {111} faces.

Key words: Outer Carpathians, Poland, bacterial oxidation, goethite, pyrite, native selenium.

Introduction

Inspection of calcite veins that cross-cut thick-bedded sand-
stone in the Silesian Beskid Mountains of the western Polish
Outer Carpathians has revealed the abundance of pyrite dis-
playing various crystal habits including distorted (elongated)
pseudo-tetragonal  prismatic  forms  and  malformed  crystals.
Some of those crystals are partially replaced by goethite with
microcrystals  of  native  selenium  and  barite  adhering  to  its
surface  (Szełęg  et  al.  2012).  To  our  knowledge  this  is  the
first occurrence of native selenium in the Carpathians. In this
paper we discuss the origin of the native selenium. We also
provide morphological evidence of bacterial involvement in
the oxidation of pyrite.

Geological setting and samples

The  native  selenium-bearing  samples  were  collected  in  a

sandstone  quarry  near  the  town  of  Wisła  (Vistula)  in  the
Silesian Beskid Mts (Fig. 1). The sandstone that crops out in
the quarry belongs to the Senonian Lower Godula Beds of the
Silesian  Nappe  in  the  western  part  of  the  Polish  Outer
Carpathians. The sandstone and associated conglomerate rep-
resent siliciclastic turbidites and fluxoturbidites (Cieszkowski
2004).  Siliceous  Godula  sandstones  have  been  classified  as
quartz sandstones (quartz arenites) and oligomictic sandstones
(Kamieński et al. 1967). The abundance of glauconite grains
in the sandstone framework is evidence of moderately reduc-
ing conditions during glauconite formation – whereas the oc-
currence  of  framboidal  pyrite  and  pyrite-encrusted  Bryozoa
fossils  in  the  sandstone  framework  suggest  reducing  condi-
tions of the sedimentary environment or of the diagenetic en-
vironment.  The  fine-  to  medium-grained  (average  grain  size
0.2—0.3 mm)  thick-bedded  sandstone  in  the  Wisła  quarry  is
cross-cut  by  numerous  and  rather  randomly  oriented  calcite

veins up to 4 cm thick. Vugs and drusy-cavities within calcite
veins  are  lined  by  flattened  rhombohedral  {01

2}  crystals  of

calcite up to 5 mm in size (Fig. 2A). Double-terminated rock
crystals  (variety  known  in  the  Carpathians  as  Marmaros  dia-
mond) and tabular colourless crystals of barite occur occasion-
ally on calcite.

Numerous morphological varieties of pyrite crystals occur

in calcite veins. Cubo-octahedral and octahedral crystals are
the only isometric habits of pyrite observed in the veins. Pre-
dominant  are  distorted  (axial)  habits.  The  most  common  of
them are pseudo-tetragonal prismatic crystals with dominant
{100} faces and subordinate {210} faces, terminated by well-
developed octahedral {111} faces (Fig. 2B). Other varieties of
distorted  crystals  include  pseudo-tetragonal  prismatic  {100}
forms  terminated  by  pseudo-pinacoid  {001}  and  poorly-de-
veloped {

111

} faces, whiskers, chains of autoepitaxially ag-

gregated  cubo-octahedral  crystals,  and  cylindrical  forms
terminated by {111} faces. Longer axes of distorted crystals
range  from  a  fraction  of  a  millimeter  up  to  a  centimeter.
Some of the pyrite crystals are partially replaced by goethite
(Fig. 2A).

Mineral  assemblages  in  the  calcite  veins  represent  low

temperature environment as suggested by calcite crystal habit
(Kostov & Kostov 1999) and the occurrence of the Marmaros
diamonds.  According  to  Karwowski  &  Dorda  (1986)  the
Marmaros diamonds crystallized at 60—30 °C.

Analytical methods

Samples were examined by optical microscopy, analytical

scanning  electron  microscopy  (ASEM),  electron  probe  mi-
croanalysis  (EPMA)  and  X-ray  powder  diffraction.  Crystal
morphology and elemental composition of minerals were de-
termined  using  an  environmental  scanning  electron  micro-
scope Philips XL30 ESEM/EDAX (Faculty of Earth Sciences,

background image

232

SZEŁEG, JANECZEK and METELSKI

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2013, 64, 3, 231—236

University of Silesia). The chemical composition of the inves-
tigated  minerals  was  determined  using  a  CAMECA  SX100
electron  microprobe  at  the  Inter-institutional  Laboratory  of
Microanalysis of Minerals and Synthetic Materials, Univer-
sity of Warsaw. Electron-microprobe analyses of major ele-
ments  in  pyrite  and  goethite  were  performed  at  15 kV  and
40 nA;  while  the  selenium  in  native  selenium  was  deter-
mined  at  15 kV  and  20 nA.  X-ray  K   lines  of  Fe,  Cu,  Mn,
Zn, Ni, Co, Si, Ti and S, and L  of Se, Te, Ba, As, Ag, Cd,

Fig. 2. A – Elongated pyrite crystal encrusted by goethite in a calcite-lined vug in the Godula sandstone. B – SEM image of prismatic
crystal of pyrite terminated by octahedral faces.

Sb, and Sn were analysed using wavelength dispersive spec-
trometry  (WDS).  Minerals  and  synthetic  materials  (e.g.
Bi

2

Se

3

 for Se) were used as standards appropriately selected

for each of the analysed minerals. X-ray powder diffraction
analyses of pyrite and weathered pyrite were performed us-
ing a Philips PW3710 diffractometer at the Faculty of Earth
Sciences, University of Silesia under the following operating
conditions: CoK   radiation,  acceleration  voltage  45 kV,  cur-
rent 30 mA, counting time 3 s per step and scan step 0.01° 2 .

Fig. 1. Simplified geological map of the Carpathians. The enlargement shows location of the sampling site in the sandstone quarry (modi-
fied after Ryłko & Paul 1992 and Szopa et al. 2012). 1 – Upper Cretaceous-Paleogene: sandstones and shales (Istebna beds); 2 – Upper
Cretaceous: sandstones and shales, Malinowskie conglomerates (upper Godulskie beds); 3 – Upper Cretaceous: sandstones and shales (midle
Godulskie beds); 4 – Upper Cretaceous: sandstones, conglomerates and shales (lower Godulskie beds); 5 – sandstone quarry – sampling
site; 6 – prominent mountain peaks; 7 – rivers and streams; 8 – state border.

background image

233

NATIVE SELENIUM AS A BYPRODUCT OF MICROBIAL OXIDATION: FIRST OCCURRENCE

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2013, 64, 3, 231—236

Fig. 3. A – Aggregates of platy barite crystals on the surface of goethite. Note the granular features on the surface of altered pyrite crystals
and needles of native selenium. B – A group of native selenium crystals. C – Enlargement of spindle-shaped native selenium crystals.
D– EDS spectrum of native selenium.

Results

Spindle-shaped  acicular  crystals  of  native  selenium  up  to

30 µm long and 3 µm thick are adhered to the surface of goe-
thite replacing pyrite (Fig. 3). They are often associated with
platy barite in the form of barite “roses” (Fig. 3A) and occur
as single crystals or sub-parallel intergrowths of split crystals
(Fig. 3B—C). Native selenium has not been observed on the sur-
face of non-altered pyrite or anywhere else in the calcite veins.

The  EDS  spectra  of  native  selenium  (Fig. 3D)  display

strong  peaks  of  SeL   and  weak  peaks  of  iron  and  oxygen,
most  probably  from  the  surrounding  goethite.  Due  to  the
small  width  of  the  crystals  it  was  technically  impossible  to
obtain  good  quality  electron  microprobe  data  for  the  native
selenium. The best single-spot analysis gave 80.2 wt. % Se,
0.94 wt. % Fe, 0.46 wt. % Ca, and 0.21 wt. % S. Clearly, py-
rite, goethite and possibly calcite contributed to the analysis.
The low analytical total (81.79 wt. %) most probably resulted
from count loss. Detailed WDS scan revealed the weak peak
of  oxygen  which  can  be  assigned  to  either  the  surrounding
material or surface oxidation of native selenium.

Goethite  in  the  pseudomorphs  after  pyrite  was  identified

by  X-ray  powder  diffraction.  Its  major  peaks  in  the  X-ray
pattern at 4.19 A, 2.45 A, 1.722 A, and 1.698 A are distinctly
broader than peaks of pyrite. This observation suggests a low
degree of crystallinity of goethite. The amount of goethite re-
placing pyrite in a few elongated crystals has been estimated
at ca. 31 wt. % based on the Rietveld refinement. Cross-sec-
tions of the affected pyrite crystals show replacement fronts
along  crystal  boundaries,  crystal  growth  layers  and  sectors,
and along randomly oriented fractures (Fig. 4). In most cases
the pseudomorphic replacement of pyrite by goethite is lim-
ited  to  the  outer  portions  of  crystals  leaving  their  interior
volumetrically dominated by pyrite.

The  surface  of  altered  pyrite  is  covered  by  aggregates  of

elongated  tubular  structures  (Fig. 5A—C).  Individual  tubes
are  tens  of  micrometers  long  and  consists  of  granular
goethite. The shape and morphology of the tubular structures
closely  resemble  products  of  bacterial  (e.g.  Leptothrix  sp.)
iron  oxidation  (see,  for  instance  figure 6  in  Banfield  &
Zhang  2001)  including  goethite-encrusted  filaments  from
oxidized  pyrite  ore  (Hoffman  &  Farmer  2000).  We  infer

°

°

°

°

background image

234

SZEŁEG, JANECZEK and METELSKI

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2013, 64, 3, 231—236

Fig. 4. Reflected light photomicrographs of pyrite crystals partially replaced by goethite. A – replacement of pyrite (bright) by goethite
(dark)  in  prismatic  crystals  occurring  along  crystal  faces  and  fractures.  Fractures  perpendicular  to  the  crystal  longer  axis  are  related  to
growth layers in pyrite. B – replacement of prismatic pyrite overgrown by cubo-octahedral crystals. Note the complete removal of pyrite
from the octahedral growth sectors; whereas relics of pyrite are abundant in cubic growth sectors.

Fig. 5. SEM images of pyrite crystals covered by the goethite-encrusted filaments coalesced to forming mat-like fabrics. A – double-ter-
minated prismatic crystal of altered pyrite. A mat-like texture is confined to {100} form. B – detail of image (A) showing the difference
between {111} and {100} in the abundance of tubular sheaths of excretions of iron-oxidizing bacteria. There are only a few filaments on the
octahedral faces compared to the densely covered prismatic face. Bright needles are native selenium crystals. C – Detail of goethite-en-
crusted filaments with two spindle-shaped crystals of native selenium. D – Granular aggregates of goethite resembling coccoids on the
surface of altered pyrite. Bright platy crystals are barite.

background image

235

NATIVE SELENIUM AS A BYPRODUCT OF MICROBIAL OXIDATION: FIRST OCCURRENCE

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2013, 64, 3, 231—236

from  this  striking  similarity  the  bacterial-induced  oxidation
of pyrite and its subsequent partial replacement by goethite.
Microbes  preferentially  inhabited  {100}  faces  of  prismatic
pyrite crystals covering them with a dense filamentous fab-
ric,  whereas  {111}  were  much  less  densely  populated
(Fig. 5A  and  B).  Granular  features  seen  on  the  surface  of
some  other  prismatic  crystals  can  also  be  attributed  to  the
bacterial  oxidation  of  pyrite  because  of  their  coccoid-like
morphology (Fig. 5D).

Discussion

The occurrence of native selenium in calcite veins from the

Godula  sandstone  is  confined  only  to  the  surface  of  goethite
partial  pseudomorphs  after  pyrite.  This  observation  implies
liberation of Se from pyrite during its microbial oxidation and
subsequent  precipitation  of  elemental  selenium  on  the  oxi-
dized crystals. Selenium can easily be incorporated into the
pyrite  structure  substituting  sulphur  due  to  similarities  of
their ionic radii (RSe

2—

= 1.98 A, RS

2—

= 1.84 A) (Coleman &

Delevaux 1957; Chouinard et al. 2005). As a result, Se-bear-
ing  pyrites  have  been  found  worldwide  with  Se  content  as
high  as  6.68 wt. %  (Zhu  et  al.  2004  and  references  therein).
Average  concentration  of  Se  in  pyrite  is  61 ppm  (Paulo  &
Strzelska-Smakowska 2003). Unfortunately, we were not able
to  determine  selenium  concentration  in  an  unaltered  pyrite
from  Wisła.  However,  Se  concentration  in  that  pyrite  is  cer-
tainly lower than its detection limit of about 200 ppm because
selenium L  X-ray line was not observed during electron mi-
croprobe  (wavelength  dispersion)  analysis.  Moreover,  the
small size of the native selenium crystals (Fig. 3) resulting in
their small mass (on the order of fractions of a nanogram) fur-
ther  suggests  that  the  investigated  pyrite  is  not  particularly
rich in Se compared to other Se-bearing pyrites. Release of Se
from Se-rich pyrites may lead to crystallization of millimeter-
or even centimeter-sized crystals of native selenium (Zhu et al.
2004 and references therein). The unit cell parameter of the in-
vestigated pyrite (5.4174 A) is also typical of “pure” pyrite.

Oxidation of pyrite in the calcite veins must have occurred

within  the  pH  range  constrained  by  the  calcite  stability,
namely in neutral or near-neutral pH conditions as suggested
by the lack of dissolution features in calcite. This is further
confirmed  by  the  shape  of  goethite-encrusted  filaments  on
the surface of oxidized crystals closely resembling filaments
of  neutrophilic  Leptothrix  sp.  (Banfield  &  Zhu  2001).  In  a
neutral environment abiotic oxidation of iron is efficient and
rapid at high oxygen partial pressure – whereas neutrophilic
bacteria are capable of oxidizing Fe(II) at low oxygen partial
pressure, namely in microaerobic environments (Gault et al.
2011). That would explain why not all of the oxidized pyrite
crystals  are  covered  by  mat-like  aggregates  of  filaments.
Possibly both processes, abiotic oxidation of pyrite and bac-
teria-induced  oxidation  of  Fe(II)  were  either  competing  or
complementary. Relatively low oxygen partial pressure may
explain the partiality of pyrite oxidation.

Octahedral  forms  in  prismatic  crystals  are  volumetrically

more  profoundly  replaced  by  goethite  than  prismatic  forms
(Fig. 4A). In cubo-octahedral crystals, the octahedral growth

sectors  are  entirely  replaced  by  goethite;  whereas  there  are
high  amounts  of  pyrite  relics  in  the  cubic  growth  sectors
(Fig. 4B). These observations are in agreement with experi-
mental data that show higher oxidation rate of {111} growth
surfaces  relative  to  {100}  growth  surfaces  (Guevremont  et
al. 1998). However, pyrite oxidizing bacteria seem to favour
the opposite trend. The preferential attachment of oxidizing
bacteria to the surface of {100} faces relative to {111} faces
seen  in  samples  from  Wisła  (Fig. 5A,B)  is  not  accidental.
Studies  of  surface  colonization  by  pyrite  oxidizing  bacteria
showed that the orientation of bacterial cells to pyrite cubic
crystals  was  crystallographically  controlled.  The  attached
cells were preferentially aligned along  [100 ] and [110 ] direc-
tions (Edwards et al. 1998). Perhaps the atomic structure of
{100} faces occupied by disulphide molecules is favourable
for oxidizing bacteria.

Pseudomorphic replacement of pyrite by iron hydrooxides

caused release of sulphur and traces of selenium from the py-
rite. Selenium Se

2—

 ions were oxidized to elemental selenium,

whereas S

2—

 was oxidized to sulphate ions and bound to Ba

2+

to  precipitate  barite.  The  source  of  Ba  ions  is  not  obvious,
but  the  co-occurrence  of  tabular  barite  and  calcite  in  the
veins suggests the increased activity of barium in solution.

Oxygen partial pressure during microbial oxidation of py-

rite  was  obviously  not  high  enough  to  reach  the  stability
field  of  selenates.  Elemental  selenium  is  stable  in  aqueous
solutions over a wide range of pH and Eh values (Coleman
&  Delevaux  1957;  Howard  III  1977;  Zhu  et  al.  2004).  The
stability  fields  of  native  selenium  and  FeOOH  overlap  in
standard conditions in the near neutral pH range.

Acknowledgments: We thank M. Markowicz and M. Dobczyń-
ski for their assistance in sampling, T. Krzykawski for his help
with  X-ray  powder  diffraction,  and  M.  Gardocki  for  sample
preparation.  We  are  particularly  grateful  to  Igor  Broska,
Ruslan  I.  Kostov  and  an  anonymous  reviewer  for  their  valu-
able  comments  and  suggestions  that  substantially  improved
the final version of our paper. This study was financially sup-
ported  by  the  Statutory  Fund  of  the  Chair  of  Geochemistry,
Mineralogy and Petrography, University of Silesia.

References

Banfield J. & Zhu 2001: Nanoparticles in the environment. In: Ban-

field J.F. & Navrotsky A. (Eds.): MSA Reviews in Mineralogy
and Geochemistry
 44, Washington D.C.

Chouinard A., Paquette J. & Williams-Jones A.E. 2005: Crystallo-

graphic controls on trace-element incorporation in Auriferous
pyrite  from  the  Pascua  epithermal  high-sulfidation  deposit,
Chile-Argentina. Canad. Mineralogist 43, 3, 951—963.

Cieszkowski  M.  2004:  The  Outer  Carpathian  –  general  geology.

Miner. Soc. Pol., Spec. Pap. 24, 415—421.

Coleman R.G. & Delevaux M. 1957: Occurrence of selenium in sul-

fides  from  some  sedimentary  rocks  of  the  western  United
States. Econ. Geol. 52, 499—527.

Edwards K.J., Schrenk M.O., Hamers R. & Banfield J.F. 1998: Mi-

crobial oxidation of pyrite: Experiments using microorganisms
from  anextreme  acidic  environment.  Amer.  Mineralogist  83,
1444—1453.

°

°

°

background image

236

SZEŁEG, JANECZEK and METELSKI

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2013, 64, 3, 231—236

Gault  A.G.,  Ibrahim  A.,  Langley  S.,  Renaud  R.,  Takahashi  Y.,

Boothman C., Lloyd J.R., Clark I.D., Ferris F.G. & Fortin D.
2011:  Microbial  and  geochemical  features  suggest  iron  redox
cycling within bacteriogenic iron oxide-rich sediments. Chem.
Geol.
 281, 1—2, 41—51.

Guevremont  J.M.,  Elsetinow  A.R.,  Strongin  D.R.,  Bebie  J.  &

Schoonen M.A.A. 1998: Structure sensitivity of pyrite oxidation:
Comparison  of  the  (100)  and  (111)  planes.  Amer.  Mineralogist
83, 1353—1356.

Hofmann  B.A.  &  Farmer  J.D.  2000:  Filamentous  fabrics  in  low-

temperature mineral assemblages: are they fossil biomarkers?
Implications  for  the  search  for  a  subsurface  fossil  record  on
the  early  Earth  and  Mars.  Planet.  and  Space  Sci.  48,  11,
1077—1086.

Howard III J.H. 1977: Geochemistry of selenium: formation of fer-

roselite and selenium behavior in the vicinity of oxidizing sul-
fide and uranium deposits. Geochim. Cosmochim. Acta 41, 11,
1665—1678.

Kamieński M., Peszat C. & Rutkowski J. 1967: Petrographic vari-

ability of Carpathian sandstones and the problem of sandstone
classification. Ann. Soc. Géol. Pol. 37, 4, 499—508.

Karwowski Ł. & Dorda J. 1986: The mineral-forming environment

of “Marmaros diamonds”. Mineral. Pol. 17, 3—16.

Kostov I. & Kostov R.I. 1999: Crystal habits of minerals. Bulgarian

Academic Monographs, 1. Prof. Marin Drinov Academic Pub-
lishing House & Pensoft Publishers
, Sofia, 1—415.

Ryłko W. & Paul Z. 1992: Geological map of Poland without Qua-

ternary  sediments.  [Mapa  geologiczna  Polski  bez  utworów
czwartorzędowych.]  Wydaw.  kartograficzne  Polskiej  Agencji
Ekologicznej S.A
.

Paulo  A.  &  Strzelska-Smakowska  B.  2003:  Selenium  at  the  turn  of

XX and XXI Centuries. Przegl. Geol. 51, 6, 459—464 (in Polish).

Szełęg E., Metelski P. & Janeczek J. 2012: The first occurrence of

native  selenium  in  the  Carpathians.  Acta  Mineral.  Petrogr.,
Abstract Ser.
, Szeged 7, 135.

Szopa K., Gawęda A., Müller A. & Sikorska M. 2012: The petrogen-

esis of granitoid rocks unusually rich in apatite in the Western
Tatra  Mts.  (S-Poland,  Western  Carpathians).  Mineralogy  and
Petrology
, Doi: 10.1007/s00710-012-0262-2

Zhu J., Zuo W., Liang X., Li S. & Zheng B. 2004: Occurrence of

native  selenium  in  Yutangba  and  its  environmental  implica-
tions. App. Geochem. 19, 3, 461—467.