background image

www.geologicacarpathica.sk

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

, AUGUST 2012, 63, 4, 307—318                                                     doi: 10.2478/v10096-012-0024-4

Origin of natural gases in the Paleozoic-Mesozoic basement

of the Polish Carpathian Foredeep

MACIEJ J. KOTARBA

AGH University of Science and Technology, Faculty of Geology, Geophysics and Environmental Protection, Al. Mickiewicza 30,

30-059 Kraków, Poland;  kotarba@agh.edu.pl

(Manuscript received November 22, 2011; accepted in revised form March 13, 2012)

Abstract: Hydrocarbon gases from Upper Devonian and Lower Carboniferous reservoirs in the Paleozoic basement of
the Polish Carpathian Foredeep were generated mainly during low-temperature thermogenic processes (“oil window”).
They contain only insignificant amounts of microbial methane and ethane. These gaseous hydrocarbons were generated
from Lower Carboniferous and/or Middle Jurassic mixed Type III/II kerogen and from Ordovician—Silurian Type II
kerogen, respectively. Methane, ethane and carbon dioxide of natural gas from the Middle Devonian reservoir contain a
significant microbial component whereas their small thermogenic component is most probably genetically related to
Ordovician—Silurian Type II kerogen. The gaseous hydrocarbons from the Upper Jurassic and the Upper Cretaceous
reservoirs  of  the  Mesozoic  basement  were  generated  both  by  microbial  carbon  dioxide  reduction  and  thermogenic
processes. The presence of microbial methane generated by carbon dioxide reduction suggests that in some deposits the
traps  had  already  been  formed  and  sealed  during  the  migration  of  microbial  methane,  presumably  in  the  immature
source rock environment. The traps were successively supplied with thermogenic methane and higher hydrocarbons
generated at successively higher maturation stages of kerogen. The higher hydrocarbons of the majority of deposits
were generated from mixed Type III/II kerogen deposited in the Middle Jurassic, Lower Carboniferous and/or Devo-
nian strata. Type II or mixed Type II/III kerogen could be the source for hydrocarbons in both the Tarnów and Brzezówka
deposits. In the Cenomanian sandstone reservoir of the Brzezowiec deposit and one Upper Jurassic carbonate block of
the Lubaczów deposit microbial methane prevails. It migrated from the autochthonous Miocene strata.

Key words: Paleozoic-Mesozoic basement, Polish Carpathian Foredeep, isotope geochemistry, microbial hydrocarbon
gases, thermogenic hydrocarbon gases, carbon dioxide origin, nitrogen origin.

Introduction

This  paper  presents  the  results  of  molecular  analyses,  stable
carbon isotope analyses of methane, ethane, propane, butanes,
pentanes  and  carbon  dioxide,  stable  hydrogen  isotope  analy-
ses  of  methane,  and  stable  nitrogen  isotope  analyses  of  gas-
eous  nitrogen  of  natural  gases  accumulated  within  the
Paleozoic-Mesozoic basement of the Polish Carpathian Fore-
deep  between  Kraków  and  the  Polish-Ukrainian  state  border
(Fig. 1). These results are related to the geological setting and
the  geochemical  characterization  of  dispersed  organic  matter
hosted  in  the  autochthonous  Miocene  strata  (Kotarba  et  al.
1998, 2005) as well as in the Middle Jurassic (Kosakowski et
al. 2012a,b), Lower Carboniferous, Devonian and Ordovician-
Silurian  strata  (Kotarba  et  al.  2011;  Więcław  et  al.  2011,
2012) of the Carpathian Foredeep. Interpretation of these data
is aimed at explaining the conditions of generation, migration
and accumulation of natural gases within these strata.

Previous  molecular  and  isotopic  studies  of  natural  gases

accumulated within the autochthonous Miocene strata of the
Polish and Ukrainian Carpathian Foredeep revealed that the
methane, the dominating component of these gases, was gen-
erated by microbial processes (Głogoczowski 1976; Shabo &
Mamchur  1984;  Kotarba  et  al.  1987,  2005;  Kotarba  1992,
1998, 2011; Jawor & Kotarba 1993; Kotarba & Jawor 1993;
Kotarba & Koltun 2006). In contrast, natural gases accumu-
lated within the Paleozoic-Mesozoic basement of the Polish

Carpathian Foredeep represent various genetic types: (i) mi-
crobial,  (ii)  low-temperature,  thermogenic  gases  associated
with  oil  and  condensate,  and  (iii)  high-temperature,  thermo-
genic,  non-associated  gases.  Typical  microbial  gases,  which
have migrated from the autochthonous Miocene strata, are ac-
cumulated  in  the  Upper  Jurassic  carbonate  reservoir  of  one
block of the Lubaczów field and in the Cenomanian sandstone
reservoir  of  the  Brzezowiec  field  (Jawor  &  Kotarba  1991,
1993; Kotarba & Jawor 1993; Kotarba & Koltun 2006).

Geological setting and petroleum occurrence

The Polish Carpathian Foredeep consists of three structural

complexes:  (i)  Precambrian-Paleozoic-Mesozoic  basement,
(ii) folded Zgłobice and Stebnik units, and (iii) autochthonous
Miocene strata. The Carpathian Foredeep is divided into two
basins:  outer  and  inner  (Oszczypko  1997).  The  eastern  part
of the outer basin, between Kraków and Przemyśl (Fig. 1) is
filled  with  Badenian  and  Lower  Sarmatian,  mostly  sandy-
clayey sediments of total thickness up to 4500 m. The auto-
chthonous  Miocene  sediments  of  the  outer  basin  were
affected  by  Alpine  orogenic  movements  and  rest  almost
horizontally  upon  the  Precambrian-Paleozoic-Mesozoic
basement (Oszczypko 1997; Oszczypko et al. 2006).

The Paleozoic-Mesozoic basement comprises two subunits:

(i)  Paleozoic  basement,  which  includes  Caledonian  and

background image

308

KOTARBA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Variscan orogens, and (ii) Mesozoic basement (the so-called
Carpathian Foreland platform) built of Triassic, Middle—Up-
per Jurassic and Cretaceous strata. The Paleozoic-Mesozoic
basement  has  highly  diversified  lithology,  which  reflects
variable  depositional  environments,  large  stratigraphic  and
angular unconformities, and erosional morphology of the up-
per surface (Jawor 1970; Karnkowski 1999; Buła & Habryn
2011; Krajewski et al. 2011).

The  Precambrian-Paleozoic-Mesozoic  basement  of  the  Car-

pathian Foredeep includes four main structural stages associ-
ated with strong and diversified diastrophic episodes: (i) Upper
Proterozoic  stage  (Assynthian  orogenic  phase),  (ii)  Cambrian-
Silurian stage (Caledonian orogeny), (iii) Devonian-Carbonifer-
ous  stage  (Variscan  orogeny),  and  (iv)  Zechstein-Mesozoic
stage  (Laramide  orogenic  phase)  (Karnkowski  1999).  Out-
lines  of  tectonics  and  lithostratigraphic  sequence  of  the

Paleozoic/Mesozoic  basement  in  the  study  area  were  de-
scribed  by  Buła  &  Habryn  (2011)  and  Krajewski  et  al.
(2011).  The  generalized  lithostratigraphic  column  of  the
Paleozoic-Mesozoic basement was presented in a number of
publications,  including  Karnkowski  (1999),  Kotarba  &
Koltun (2006: Fig. 15) and Kotarba et al. (2011: Fig. 2).

The  major  petroleum  reservoir  rocks  in  the  Paleozoic-

Mesozoic basement are the following lithostratigraphic units
(Karnkowski 1999): (i) Middle and Upper Devonian carbon-
ates  (Lachowice  deposit,  Trzebownisko-Krasne  and  Zalesie
accumulations), (ii) Lower Carboniferous carbonates (Nosówka
deposit), (iii) Triassic sandstones (Niwiska deposit), (iv) Malm
limestones  (Tarnów,  Lubaczów,  Korzeniów,  Partynia-
Podborze,  Dąbrowa  Tarnowska  and  Smęgorzów  deposits),
(v) Cenomanian sandstones alone (Brzezowiec, Grobla, Łąkta
and  Rylowa  deposits),  (vi)  Upper  Cretaceous  (Turonian-

Fig. 1. Sketch map showing the major tectonic units of the Polish Carpathian region with the gas sampling locations. Names and codes of
sampled wells are listed in Table 1. OCF – outer part of the Carpathian Foredeep; ZG – Zgłobice Unit; ST – Stebnik (Sambir) Unit;
OC – the Outer (Flysch) Carpathians; PKB – Pieniny Klippen Belt.

background image

309

PALEOZOIC-MESOZOIC NATURAL GASES OF THE POLISH CARPATHIAN FOREDEEP

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Senonian) sandstones locally intercalated with Upper Creta-
ceous  marls,  Malm  limestones  and  Cenomanian  sandstones
(Jastrząbka Stara and Swarzów deposits).

The traps in oil and gas deposits of the Paleozoic/Mesozoic

basement  can  be  sealed  either  by  the  Miocene  strata  alone
(e.g.  Dąbrowa  Tarnowska,  Smęgorzów  deposits),  or  by  the
Miocene cover and the Upper Cretaceous marls (e.g. Grobla,
Rylowa,  Wierzchosławice  deposits).  Moreover,  the  flysch
strata  of  the  Outer  Carpathians  provide  an  additional  seal
(e.g. Leszczyna-Łąkta) (Kotarba & Jawor 1993).

Methodology

Gas sampling procedure

Twenty-two natural gas samples were collected in the study

area  from  the  following  producing  wells  drilled  into  Upper
and  Middle  Devonian,  Lower  Carboniferous,  Upper  Jurassic
and  Upper  Cretaceous  reservoirs  of  the  Paleozoic-Mesozoic
basement (Table 1; Fig. 1). Free gases were collected directly
at  the  producing  wellheads  into  metal  containers  (volume
~ 1000 cm

3

) and gases dissolved in oils were taken from sepa-

rators  to  glass  containers  (volume  ~ 500 cm

3

)  (Table 1).  For

interpretation,  the  results  of  molecular  and  isotopic  analyses

U. – Upper; M. – Middle; L. – Lower; Cenom. – Cenomanian (Upper Cretaceous); Ss – sandstones; Cong. – conglomerates; Carb. – Car-
bonates;  Sh.  –  shales  (mudstones  &  claystones);  #  –  after  Jawor  &  Kotarba  (1993);  ^  –  after  Kotarba  (1998);  *  –  after  Kotarba  &  Jawor
(1993); ** – after Kotarba et al. (2004); *** – after Kotarba & Nagao (2008).

Table 1: Information on gas sample sites in the Paleozoic-Mesozoic basement.

Well 

Field 

Sample 

Lithology of reservoir 

Age of reservoir 

Depth (m) 

Brzezowiec-3

#

 Brzezowiec 

Bc-3

#

 Ss  Cenom. 

 

1346–1352 

Grobla-40 

Grobla-Pławowice 

Ga-40 

Ss Cenom. 

 

639–650 

Grobla-109  

Grobla-Pławowice 

Ga-109 

Ss Cenom. 

 

712–721 

Grobla-49 

Grobla-Pławowice 

Ga-49 

Ss Cenom. 

 

750–754 

Grobla-89  

Grobla-Pławowice 

Ga-89 

Carb. & Cong. 

Turonian & Cenom. 

664–702 

Jastrząbka Stara-6 

Jastrząbka Stara 

JS-6 

Marls-Carb.-Ss 

Turonian & Cenom. 

1295 

Jastrząbka Stara-15 

Jastrząbka Stara 

JS-15 

Marls-Carb.-Ss 

Turonian & Cenom. 

1290 

Leszczyna-24* 

Łąkta 

Ln-24* 

Ss Cenom. 

 

2268–2282 

Rylowa-3* Rylowa 

Ry-3* 

Ss Cenom. 

 

1035–1038 

Ż

ukowice-21 

Ż

ukowice 

Zu-21 

Ss 

Cenom.  

1320–1322  

Brzezówka-12 Brzezówka 

Bw-12 Carb. U.Jurassic 

1958–1985 

Brzezówka-23 Brzezówka 

Bw-23 Carb. U.Jurassic 

1930–1953 

Brzezówka-24*** Brzezówka 

Bw-24*** Carb. 

U.Jurassic 

1892–1913 

Brzezówka-25 Brzezówka 

Bw-25 Carb. U.Jurassic 

1902–1922 

Dąbrowa Tarnowska-11* 

Dąbrowa Tarnowska 

DT-11* 

Carb. 

U.Jurassic 

688-698 

Góra Ropczycka-1K 

Czarna Sędziszowska GR-1K  Carb.-Marls 

U.Jurassic 

2040–2054 

Góra Ropczycka-2 

Czarna Sędziszowska GR-2 

Carb. 

U.Jurassic 

2049–2057 

Grobla-36 Grobla 

Ga-36 

Carb. 

U.Jurassic 

766–781 

Lubaczów-22^ Lubaczów 

Lb-22^ 

Carb. U.Jurassic 

1020–1045 

Łapanów-1 

Łapanów 

Lp-1 

Carb. U.Jurassic 

1772–1776 

Łąkta-27  

Łąkta 

Lk-27 

Carb. U.Jurassic 

2258–2268 

Smęgorzów-3*  

Smęgorzów Sg-3* 

Carb. 

U.Jurassic 

473–470 

Tarnów-5 Tarnów 

Ta-5 

Carb. 

U.Jurassic 

1650–1662 

Tarnów-17***  

Tarnów 

Ta-17*** 

Carb. 

U.Jurassic 

1644–1670 

Tarnów-23 Tarnów 

Ta-23 

Carb. 

U.Jurassic 

1660–1670 

Korzeniów-15 Korzeniów 

Ke-15 Carb. U.Jurassic 

1340–1375 

Wierzchosławice-5* 

Łętowice-Wierzchosławice 

Wi-5* 

Carb.-Marls U.Jurassic 

1450–1486 

Zagórzyce-6 Zagórzyce 

Ze-6 

Carb.-Marls 

U.Jurassic 

2817–2871 

Ż

ukowice-11 

Ż

ukowice Zu-11 

Carb.-Marls 

U.Jurassic 

1292–1295 

Zalesie-8 Zalesie 

Zl-8 

Carb. 

 

U.Devonian 

2765–2800 

Trzebownisko-3 Krasne 

To-3  Carb. 

 M.Devonian 

2003–2065 

Nosówka-1** 

Nosówka 

Na-1** 

Ss-Sh.  

L.Carboniferous  

3465–3540 

of  ten  natural  gases  from  the  Paleozoic-Mesozoic  basement
published by Jawor & Kotarba (1991, 1993), Kotarba & Jawor
(1993), Kotarba (1998), Kotarba et al. (2004) and Kotarba &
Nagao (2008) were also used (Table 1). Information on the lo-
cations of sampling sites is given in Table 1 and in Fig. 1.

Analytical procedures

The molecular composition of collected natural gases (CH

4

,

C

2

H

6

, C

3

H

8

iC

4

H

10

nC

4

H

10

, C

5

H

12

, C

6

H

14

, C

7

H

16

, unsaturated

hydrocarbons, CO

2

, O

2

, H

2

, N

2

, He, Ar) were analysed with the

Agilent  7890A  and  Chrom-5  gas  chromatographs  (GC).  The
Agilent GC is equipped with a three-valve system using three
1/8  inch  packed  columns  (3 ft  Hayesep  Q  80/100  mesh,  6 ft
Hayesep Q 80/100 mesh and 10 ft molecular sieve 13X 45/60
mesh)  and  a  GS-Alumina  capillary  column  (50 m 0.53 mm).
The system consists of two independent channels. The channel
using the FID for the detailed hydrocarbon analysis is a simple
gas  sampling  valve  injecting  the  sample  into  the  GS-Alumina
column. The second channel using packed columns is for deter-
mination  of  methane,  ethane  and  non-hydrocarbon  gases.  The
GC  oven  is  programmed:  initial  temperature  60 °C  held  for
1 min, then increase to 90 °C at rate of 10 °C/min, next increase
to 190 °C at rate of 20 °C/min and finally held for 5 min. Front
detector  (TCD)  is  operated  with  a  temperature  of  150 °C  and

background image

310

KOTARBA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

back detector (FID) – with a temperature of 250 °C. Helium is
used  as  a  carrier  gas  with  flow  through  the  TCD  channel  of
28 ml/min and through the FID channel of 7 ml/min. The con-
centration  is  determined  on  Chrom-5  GC  equipped  with  TCD
and 1/8 in. 2.5 m-long packed column with mixture of 4A and
5A molecular sieves (2 : 1 v/v) using argon as the carrier gas at a
constant temperature of 25 °C. The Ar concentration is deter-
mined on the same GC at the same temperature program as he-
lium using a 2.5 m-long packed column filled with molecular
sieve 13X and hydrogen as carrier gas.

Stable  carbon,  hydrogen,  and  nitrogen  isotope  analyses

were  carried  out  with  Finnigan  Delta  Plus  and  Micromass
VG Optima mass spectrometers. The stable carbon and hydro-
gen  isotope  data  are  presented  in  the  -notation  relative  to
the  V-PDB  and  V-SMOW  standards  (Coplen  1995),  respec-
tively.  Analytical  precision  is  estimated  to  be  ± 0.2 ‰  and
± 3 ‰, respectively. The result of stable nitrogen isotope anal-
ysis is presented in the  -notation relative to the air nitrogen
standard. Analytical precision is estimated to be  ± 0.4 ‰.

For  stable  carbon  isotope  analyses  methane,  ethane,

propane, butanes, pentanes and carbon dioxide were separated
chromatographically.  The  gases  were  combusted  over  hot
copper  oxide  (850 °C)  and  the  carbon  dioxide  produced  was
transferred on-line to a mass spectrometer. For the stable hy-
drogen isotope analyses, water resulting from the combustion
of  methane  was  reduced  to  gaseous  hydrogen  using  metallic
zinc (Florkowski 1985). Gaseous nitrogen was separated chro-
matographically  for  stable  nitrogen  isotope  analysis  and  was
transferred to the mass spectrometer with the on-line system.

Results and discussion

Natural gases from Middle and Upper Devonian, and Lower
Carboniferous reservoirs of the Paleozoic basement

The  analysed  gases  of  three  samples  collected  from  the

Middle  and  Upper  Devonian,  and  the  Lower  Carboniferous
reservoirs  of  the  Paleozoic  basement  of  the  Polish  Car-
pathian Foredeep (Table 1) vary in their molecular and isoto-
pic  compositions.  The  molecular  and  isotopic  compositions,
and  hydrocarbon  (C

HC

)  [C

HC

= CH

4

/(C

2

H

6

+C

3

H

8

)],  carbon  di-

oxide methane (CDMI) {CDMI = [CO

2

/(CO

2

+CH

4

)] 100 (%)}

and iC

4

H

10

/nC

4

H

10

 gas indices of the analysed gases (3 sam-

ples) are reported in Tables 2 and 3.

For classification of the analysed hydrocarbon gases, the dia-

gnostic diagrams (Figs. 2— 4) were applied after Whiticar et al.
(1986),  Schoell  (1988),  Whiticar  (1994)  and  Berner  &  Faber
(1996). An important implication for the interpretation is that a
linear relationship of stable carbon isotopes of methane, ethane,
propane,  butanes  and  pentanes  versus  their  reciprocal  carbon
number  (Fig. 5)  as  assumed,  for  example,  by  Chung  et  al.
(1988) and Rooney et al. (1995) is not a sufficient indicator of
natural gas generated from a single source. Zou et al. (2007) and
Kotarba et al. (2009) suggested that in this type of plot a “dogleg”
trend,  characterized  by  relatively 

13

C-depleted  methane  and

13

C-enriched propane compared to ethane, is indicative of natu-

ral gas that was not generated from a single source rock (multi-
ple  source)  or  that  has  undergone  post-generation  alteration

Fig. 2. Hydrocarbon index (C

HC

) versus 

13

C(CH

4

) for natural gas-

es  accumulated  in  Paleozoic-Mesozoic  reservoirs  of  the  basement
of  the  Polish  Carpathian  Foredeep.  Compositional  fields  after
Whiticar (1994).

Fig. 3. 

13

C(CH

4

) versus  D(CH

4

) for natural gases accumulated in

Paleozoic-Mesozoic  reservoirs  of  the  basement  of  the  Polish
Carpathian Foredeep. Compositional fields after Whiticar et al. (1986).

(e.g. secondary gas cracking, microbial oxidation, thermochem-
ical sulphate reduction). Moreover, the degree of 

13

C depletion

of methane in relation to ethane can be applied to evaluate the
mixing proportion of microbial methane and thermogenic gases
(Kotarba & Lewan 2004; Kotarba et al. 2009).

The results of stable carbon and hydrogen isotope composi-

tions of methane from natural gas accumulations in the Upper
Devonian  (Zl-8  sample)  and  the  Lower  Carboniferous  (Na-1
sample) reservoirs (Figs. 2, 3) indicate that this gas was generat-
ed  mainly  during  the  low-temperature,  thermogenic  process.
However, methane and ethane from these localities contain in-
significant  amounts  of  microbial  components  (Figs. 3,  4A).
Ethane  is  generated  in  small  quantities  during  microbial  pro-
cesses, for example, in the proportion of one molecule of ethane

background image

311

PALEOZOIC-MESOZOIC NATURAL GASES OF THE POLISH CARPATHIAN FOREDEEP

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Molecular composition (vol. %) 

Sample 

code  

N

2

 CO

2

 He  Ar  H

2

 CH

4

 

C

2

H

6

 

C

3

H

8

 

iC

4

H

10

 

nC

4

H

10

 

iC

5

H

12 

  nC

5

H

12 

  C

6

H

14 

 

Bc-3

#

 

  0.89 

0.04 

0.01 

  0.000 

0.00 

98.6 

 0.32 

0.06 

0.05 

0.02 

0.04 

n.a. 

n.a. 

Ga-40  14.3 0.63 0.02  0.03  0.05 77.7  

3.32 1.86  0.68  0.80 

0.37 

0.11 

Ga-109 

  13.1 0.36 0.03  0.04  0.81 76.7  

4.40 3.21  0.60  0.41 0.012 0.05 0.34 

Ga-49 

  8.49 

0.76 

  0.000 

0.02 

0.05 

69.1 

 7.40 

5.50 

3.14 

3.41 

1.51 

0.49 

Ga-89  

  4.14 

0.07 

  0.002 

0.02 

0.06 

68.7 

 9.32 

9.09 

2.64 

3.62 

0.88 

0.93 

0.47 

JS-6 

14.2 

0.08 

0.09 

0.02 

  0.000 

80.6 

 2.65 

1.41 

0.28 

0.38 

0.20 

0.25 

JS-15 

14.7 

0.00 

0.00 

0.03 

  0.000 

76.6 

 4.15 

2.77 

0.60 

0.67 

0.20 

0.16 

0.13 

Ln-24* 

  4.60 

0.26 

0.02 

0.01 

  0.000 

91.2 

 2.15 

0.77 

0.34 

0.40 

0.35 

n.a. 

Ry-3* 

37.4 

0.09 

0.10 

  0.000 

  0.000 

59.4 

 1.63 

0.76 

0.13 

0.27 

0.20 

0.15 

Zu-21 

31.2 

0.11 

tr. 

0.16 

1.10 

64.7 

 2.26 

0.38 

0.03 

0.05 

0.02 

  0.000 

n.a. 

Bw-12 

  3.14 

0.16 

  0.009 

  0.005 

  0.001 

89.0 

 5.10 

1.69 

0.30 

0.35 

0.12 

  0.101 

0.06 

Bw-23 

  2.86 

0.12 

0.02 

  0.006 

  0.008 

78.1 

 8.16 

4.42 

1.79 

2.63 

1.48 

0.44 

Bw-24*** 

  4.07 

0.08 

0.02 

  0.008 

  0.002 

80.0 

 7.37 

3.56 

1.30 

1.91 

1.19 

0.47 

Bw-25 

  0.93 

0.11 

  0.004 

  0.005 

  0.005 

70.2 

  15.0 

6.82 

2.22 

2.76 

1.52 

0.48 

DT-11* 

  4.85 

0.03 

0.03 

  0.000 

  0.000 

93.1 

   1.39 

0.28 

0.15 

0.05 

0.10 

  0.000    0.000 

GR-1K 

11.2 

0.75 

0.08 

  0.012 

  0.000 

84.3 

  2.64 

0.76 

0.09 

0.10 

0.02 

  0.017 

0.02 

GR-2 

  7.6 

0.37 

0.13 

  0.000 

0.16 

87.3 

3.1 

0.94 

0.12 

0.15 

0.03 

  0.017 

0.07 

Ga-36  

  8.7 

0.19 

0.02 

0.04 

  0.003 

74.5 

7.3 

5.10 

1.27 

1.63 

0.40 

0.45 

0.41 

Lb-22^ 

  4.79 

0.33 

0.07 

  0.000 

0.09 

92.4 

  0.75 

0.47 

0.29 

0.41 

0.17 

Lp-1 

  5.3 

0.06 

0.01 

0.02 

  0.009 

91.9 

1.0 

0.49 

0.46 

0.19 

0.30 

0.08 

0.21 

Lk-27  

  1.24 

0.27 

0.12 

  0.005 

  0.000 

89.4 

 4.06 

2.64 

0.64 

0.88 

0.27 

0.27 

0.18 

Sg-3* 

  6.00 

0.02 

  0.000 

  0.000 

  0.000 

91.8 

 1.32 

0.48 

0.33 

0.00 

0.05 

0.02 

Ta-5 

21.4 

4.94 

0.09 

0.03 

  0.000 

72.0 

 0.98 

0.33 

0.06 

0.09 

0.04 

0.04 

0.05 

Ta-17*** 

22.4 4.59 0.09  0.04  tr.  71.3  

0.97 0.34 0.06 0.09 0.04 0.05 0.06 

Ta-23  22.4 4.54 0.09  0.03  0.03 71.4  

0.98 0.34  0.06  0.09  0.04  0.04 0.05 

Ke-15 

  9.70 

0.14 

0.01 

0.01 

  0.000 

86.1 

 2.91 

0.73 

0.10 

0.13 

0.08 

0.03 

Wi-5*  28.6 4.95 0.06  0.11  0.03 63.6  

1.88 0.60  0.12  0.18 

0.10 

0.05 

Ze-6 

  4.36 

0.13 

  0.000 

  0.000 

  0.000 

86.8 

 5.21 

1.94 

0.36 

0.57 

0.23 

0.18 

0.20 

Zu-11 

  4.66 

0.04 

tr. 

0.01 

tr. 

92.5 

 1.60 

0.70 

0.18 

0.16 

0.16 

0.03 

Zl-8 

  8.60 

0.07 

0.01 

  0.000 

  0.007 

85.4 

 2.98 

1.00 

0.34 

0.37 

0.33 

n.a. 

To-3 

  5.11 

0.28 

0.05 

  0.007 

  0.007 

92.9 

 0.97 

0.31 

0.14 

0.06 

0.07 

0.02 

0.04 

Na-1** 

  8.40 

0.76 

0.00 

0.01 

  0.016 

84.6 

 3.26 

2.06 

0.18 

0.49 

0.17 

0.06 

 

Table 2: Molecular composition of natural gases from the Paleozoic-Mesozoic basement.

# – after Jawor & Kotarba (1993); * – after Kotarba & Jawor (1993); ** – after Kotarba et al. (2004); *** – after Kotarba & Nagao (2008);  tr. – traces;
n.a. – not analysed.

Fig. 4. 

13

C(C

2

H

6

) versus (A

13

C(CH

4

) and (B

13

C(C

3

H

8

) for natural gases accumulated in Paleozoic-Mesozoic reservoirs of the base-

ment of the Polish Carpathian Foredeep. Position of vitrinite reflectance curves for Type II and III kerogens after Berner & Faber (1996).
Curves were shifted based on average 

13

C = —29.8 ‰ for Ordovician and Silurian Type II kerogen (Więcław et al. 2011, 2012), average

13

C values = —24.9 ‰ for Lower Carboniferous (clastic), and average 

13

C values = —24.8 ‰ for Middle Jurassic Type III kerogen (Kotarba

et al. 2003; Więcław et al. 2011; Kosakowski et al. 2012a,b).

background image

312

KOTARBA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

per one thousand molecules of methane (Oremland et al. 1986).
Microbial ethane enriched in 

12

C (—61.2 to —52.5 ‰) has been

reported in producing microbial gas accumulations (Lillis 2007)
and  microbial  propane  in  some  deep  marine  sediments
(Hinrichs  et  al.  2006).  Stable  carbon  isotope  compositions  of
ethane, propane, butanes and pentanes (Figs. 4, 5) suggest that
hydrocarbons  from  the  Nosówka  deposit  (Na-1  sample)  were
generated from Ordovician-Silurian Type II kerogen (Fig. 5I) of
maturity  about  1.0 %  on  the  vitrinite  reflectance  scale  (Fig. 4)
whereas gases from the Zalesie deposit (Zl-8 sample) were most
probably  produced  from  the  Lower  Carboniferous  or  Middle
Jurassic, mixed  ype III/II kerogen (Fig. 5F) of maturity about
1.1 %  on  the  vitrinite  reflectance  scale  (Fig. 4).  Oil  from  the
Nosówka deposit was generated from the same source of organ-
ic matter (Więcław 2011). Methane and ethane contained in the
natural  gas  from  the  Middle  Devonian  reservoir  of  the
Trzebownisko  deposit  (To-3  sample)  reveals  a  significant  mi-
crobial  component  (Figs. 2,  3,  4A,  5F,  6D).  The  small  ther-
mogenic component is most probably genetically related to the
Ordovician-Silurian  Type II  kerogen  (Fig. 5F).  In  all  analysed
gases the microbial component is genetically related to carbon
dioxide  reduction  (Fig. 3),  which  occurs  mainly  in  the  marine
environment (Whiticar et al. 1986; Rice 1992).

The  hydrogen  concentrations  in  the  analysed  gases  vary

from  0.007  to  0.016 vol. %  (Table 2).  Natural  hydrogen  is

Table 3: Isotopic composition and gas ratios of natural gases from the Paleozoic-Mesozoic basement.

Stable isotopes (‰)

 

 

Ratios 

13

D  

13

C  

13

C  

13

C  

13

C  

13

C  

13

C  

13

C  

13

C    

C

HC

 CDMI iCH

4

 

Sample  

code  

(CH

4

) (CH

4

) (C

2

H

6

) (C

3

H

8

) (iC

4

H

10

) (nC

4

H

10

) (iC

5

H

12

) (nC

5

H

12

) (CO

2

) (N

2

)    

  

  

nCH

4

 

Bc-3

#

 –67.3 

–191 

–53.0 

–29.8 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

259 

0.04 

2.50 

Ga-40 –38.9 

–159 

–28.3 

–26.4 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

15 

0.81 

0.84 

Ga-109 

 –38.9 

–157 –27.9 

–26.6 –27.1 –26.0  n.a.  n.a. –17.8 

1.4 

 

10 0.47 

1.46 

Ga-49 

–42.1 –173 –27.6 –26.3 –27.2  –26.4  n.a.  n.a. –16.6 1.2 

 5 1.09 0.92 

Ga-89 

  –39.4 –144 –28.3 –27.1 –27.0  –26.7  n.a.  n.a.  n.a. n.a. 

 4 0.10 0.73 

JS-6 –57.0 

–167 

–26.9 

–25.7 

–26.7 

–24.7 

–25.6 

–23.8 

–16.2 

1.7 

 

20 

0.10 

0.74 

JS-15 –57.4 

–172 

–24.8 

–26.0 

–23.7 

–25.4 

–23.5 

n.a. 

–27.2 

1.7 

 

11 

0.00 

0.90 

Ln-24* –40.8 

–146 

–26.6 

–24.5 n.a.  n.a.  n.a.  n.a. n.a. 

n.a. 

 

31 

0.28 

0.85 

Ry-3* –37.2 

–141 

–28.4 

–26.2 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

25 

0.15 

0.47 

Zu-21 –50.4 

–151 

–25.6 

–25.6 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

25 

0.17 

0.60 

Bw-12 –45.8 

–173 

–26.9 

–25.8 

–26.9 –25.6 n.a.  n.a. –8.2 

0.5 

 

13 

0.17 

0.87 

Bw-23 –45.6 

n.a. n.a. n.a. n.a.  n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

0.15 

0.68 

Bw-24*** –43.4 –173 –25.7 –24.8 –26.1  –24.6  n.a.  n.a.  –8.6 0.7 

 7 0.10 0.68 

Bw-25 –45.7 

n.a. n.a. n.a. n.a.  n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

0.16 

0.80 

DT-11* –57.0 

–181 

–28.8 

–23.6 n.a.  n.a.  n.a.  n.a. n.a. 

n.a. 

 

56 0.03 

3.00 

GR-1K –45.3 

–196 

–27.2 

–26.3 

–26.3 –25.9 n.a.  n.a. –5.4 

0.2 

 

25 

0.88 

0.89 

GR-2 –45.6 

–188 

–27.5 

–26.4 

–26.8 

–26.8 

–26.6 

–26.9 

–10.9 

0.4 

 

22 

0.42 

0.76 

Ga-36 

  –43.1 –187 –27.5 –26.7 –27.6  –26.5  –26.9  –26.2 –15.5 1.4 

 6 0.26 0.78 

Lb-22^ –66.6 

–201 

–38.8 

–29.0 n.a.  n.a.  n.a.  n.a. n.a. 

n.a. 

 

75 

0.36 

n.c. 

Lp-1 

–55.8 –177 –27.8 –25.8 –30.0  –25.5  –28.9  –26.0 –9.2 1.5 

 62 0.06 2.40 

Lk-27 

–41.4  –148  –26.8  –25.5  –26.9  –25.3 

n.a. 

n.a.  –10.4 n.a.  13  0.30  0.73 

Sg-3* –58.5 

–182 

–28.4 

–22.3 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

51 

0.02 

0.00 

Ta-5 –36.1 

–188 

–27.9 

–27.1 

–27.4 

–27.3 

n.a. 

n.a. 

–5.8 

2.0 

 

55 

6.42 

0.71 

Ta-17*** –36.0 –144 –28.4 –26.0  –27.5  –26.7  n.a. 

n.a.  –6.0 2.0  54  6.05 0.70 

Ta-23 

–36.2  –152  –28.4  –27.2  –28.6  –27.3 

n.a. 

n.a.  –6.1 n.a.  54  5.98  0.71 

Ke-15 –44.5 

–167 

–26.6 

–25.9 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

54 

0.16 

0.77 

Wi-5* –36.4 

–142 

–28.3 

–27.0 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

26 

7.22 

0.67 

Ze-6 –38.0 

–153 

–26.4 

–25.0 

n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

12 

0.15 

0.64 

Zu-11 –61.3 

–183 

–31.4 

–28.2 

n.a. n.a. n.a. n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

40 

0.04 

1.13 

Zl-8 –48.6 

–171 

–28.7 

–27.6 

–28.2 

–27.1 

n.a. 

n.a. 

n.a. 

n.a. 

 

21 

0.08 

0.92 

To-3 –61.9 

–188 

–32.4 

–29.1 

–30.7 

–29.1 

n.a. 

n.a. 

–14.8 

–2.1 

 

73 

0.30 

2.31 

Na-1** –46.4 

–160 

–34.1 

–33.9 n.a.  n.a.  n.a.  n.a. n.a. 

n.a. 

 

 

16 0.89 

0.37 

— after Jawor & Kotarba (1993); ^ — after Kotarba (1998); * — after Kotarba & Jawor (1993); ** — after Kotarba et al. (2004); *** — after
Kotarba & Nagao (2008); C

HC

 = CH

4

/(C

2

H

6

+C

3

H

8

); CDMI = [CO

2

/(CO

2

+CH

4

)]100 (%); n.a. — not analysed.  

 

generated  by  various  biogenic  and  abiogenic  processes:  mi-
crobial fermentation of sedimentary organic matter, microbial
carbon dioxide reduction, thermal decomposition of sedimen-
tary organic matter, hydrolysis, water radiolysis (dissociation
of water molecules bombarded by alpha particles) and natural
nuclear  reactions  (Zobell  1947;  Zinger  1962;  Hawkes  1972;
Whiticar  et  al.  1986;  Dubessy  et  al.  1988;  Savary  &  Pagel
1997). Hydrogen is a very reactive and mobile gas, hence, its
retention in petroleum traps and in sedimentary rocks is rather
ephemeral. Thus, its presence in natural gases indicates that it
is either recently generated in secondary reactions within the
reservoir and/or in the adjacent source beds, or it is ascending
from  deep-seated  sources  (Hunt  1996).  Corrosion  should  be
mentioned  as  a  potential  H

2

  source.  Depending  on  the  well

conditions and casing it may be even the most important pro-
cess. Analysis of deuterium content in the analysed gases can
perhaps be used to better constrain its origin.

The carbon dioxide concentrations and the values of the car-

bon  dioxide-methane  index  (CDMI)  in  the  analysed  natural
gases  hosted  in  the  Middle  and  Upper  Devonian,  and  in  the
Lower Carboniferous reservoirs vary from 0.07 to 0.76 vol. %
and  from  0.08  to  0.89,  respectively  (Tables 2,  3).  The

13

C(CO

2

) value in the To-3 sample is —8.2 ‰ (Table 3). The

13

C(CH

4

) versus 

13

C(CO

2

) indicate that this carbon dioxide

was generated by microbial processes (Fig. 7).

background image

313

PALEOZOIC-MESOZOIC NATURAL GASES OF THE POLISH CARPATHIAN FOREDEEP

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Fig. 5. (Aand C) Stable carbon isotope composition of methane, ethane, propane, butanes and pentanes (D, E and F), stable carbon isotope
composition of methane, ethane, propane and butanes and (G, H and I) stable carbon isotope composition of methane, ethane and propane versus
the reciprocal of their carbon number for natural gases accumulated in the Paleozoic-Mesozoic strata of (A, D and F) Kraków-Brzesko zone, (B, E
and H) Brzesko-Dębica zone, and (C, F and I) Dębica-state border zone (for information on locations see Fig. 1). Structure of the graph (G, H
and  I)  for  methane,  ethane  and  propane  after  Rooney  et  al.  (1995).  Average  values  of 

13

C  =  —29.8 ‰  for  Ordovician  and  Silurian  kerogen

(Więcław et al. 2011, 2012), 

13

C = —24.9 ‰ for Lower Carboniferous (clastic) kerogen (Więcław et al. 2011), 

13

C = —24.8 ‰ for Middle Juras-

sic kerogen (Kotarba et al. 2003; Kosakowski et al. 2012a,b), and 

13

C values = —24.6 ‰ for Miocene kerogen (Kotarba et al. 1998, 2005).

background image

314

KOTARBA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Nitrogen  is  produced  in  large  quantities  during  both  the

microbial  processes  and  the  thermogenic  transformation  of
organic  matter  (Kotarba  1988;  Krooss  et  al.  1995).  For  in-
stance, coalification of 1 kg of humic coal is associated with
a change volatile matter (VM

daf

) yield from initially 40 down

to  4 %  generates  about  3.5 dm

3

  of  N

2

  (Kotarba  1988).

Sapropelic  organic  matter  is  richer  in  nitrogen,  therefore,
more molecular nitrogen can be produced from it than from
the  humic  matter  (Maksimov  et  al.  1982).  The  process  of
molecular nitrogen generation from organic matter was also
documented by pyrolytic experiments (Gerling et al. 1997).
The 

15

N-values  of  molecular  nitrogen  from  natural  gases

change from —15 to 18 ‰ (Gerling et al. 1997). This isotopic
fractionation  results  from  both,  the  primary  genetic  factors
and the secondary processes taking place during gas migra-
tion through the gas-rock and gas-reservoir fluids interfaces

Fig. 6. A – Hydrocarbon index, B – carbon dioxide-methane index, C – 

13

C(CO

2

), D – 

13

C(CH

4

), E – 

13

C(C

2

H

6

) and F – 

13

C(C

3

H

8

)

versus depth of natural gas accumulations in the basement of the Polish Carpathian Foredeep.

(Stahl 1977; Gerling et al. 1997; Zhu et al. 2000; Ballentine
& Sherwood Lollar 2002; Krooss et al. 2005). Nitrogen con-
centrations  in  the  analysed  natural  gases  vary  from  5.11  to
8.60 vol. %  and 

15

N(N

2

)  in  the  To-3  sample  is  —2.1 ‰

(Tables 2, 3). The position of the To-3 sample in Fig. 8 can
suggests  that  nitrogen  was  generated  by  both  the  microbial
processes and the thermal transformation of organic matter.
However, I cannot exclude that at least part of the nitrogen
found  in  the  analysed  samples  might  have  originated  from
the atmosphere during sedimentation.

Natural  gases  from  the  Upper  Jurassic  and  Upper
Cretaceous reservoirs of the Mesozoic basement

The  analysed  gases  (29  samples)  collected  from  both  the

Upper  Jurassic  and  the  Upper  Cretaceous  reservoirs  of  the

background image

315

PALEOZOIC-MESOZOIC NATURAL GASES OF THE POLISH CARPATHIAN FOREDEEP

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Mesozoic basement of the Polish Carpathian Foredeep (Ta-
ble 1) also vary in their molecular and isotopic compositions.

The  stable  carbon  and  hydrogen  isotope  compositions  of

methane from natural gas accumulated within the Upper Ju-
rassic and the Upper Cretaceous reservoirs of the Mesozoic
basement (Figs. 2, 3) indicate that this gas was generated by
both,  microbial  carbon  dioxide  reduction  and  thermogenic

Fig. 8. 

15

N(N

2

) versus N

concentration of natural gases accumu-

lated in Paleozoic-Mesozoic reservoirs of the basement of the Polish
Carpathian Foredeep. Direction of increasing source rock maturity
after Gerling et al. (1997).

Fig. 7. 

13

C(CH

4

) versus 

13

C(CO

2

) for natural gases accumulated

in  Paleozoic-Mesozoic  reservoirs  of  the  basement  of  the  Polish
Carpathian Foredeep. Compositional fields modified from Gutsalo
& Plotnikov (1981) and Kotarba (1988).

processes.  In  the  Brzezowiec  deposit  (sample  Bc-3)  and  in
one block of the Lubaczów deposit (sample Lu-22) microbial
methane prevails (Figs. 2—6). It was generated by carbon di-
oxide  reduction  (Fig. 3).  This  microbial  methane  migrated
from  the  autochthonous  Miocene  strata  to  the  Cenomanian
sandstone and the Upper Jurassic carbonate reservoirs (Jawor
& Kotarba 1993; Kotarba & Koltun 2006). Significant micro-
bial gas components occur in natural gases from the Swarzów
(Sw-3), Dąbrowa Tarnowska (DT-11), Żukowice (Zu-11) and
Łapanów (La-1) deposits (Figs. 2, 3, 4A, 5, 6). The presence
of microbial methane generated by microbial carbon dioxide
reduction  (Fig. 3)  suggests  that  in  these  deposits  the  traps
had already been formed and sealed during the migration of
microbial  methane.  The  traps  have  been  successively  sup-
plied  with  thermogenic  methane  and  higher  hydrocarbons
generated  from  Type III/II  kerogen  (Fig. 5)  at  successively
higher  maturation  stages  (Fig. 4).  Microbial  methane  was
also generated by the same process within the autochthonous
Miocene strata (Kotarba 2011). Therefore, under favourable
geological  conditions  partial  migration  of  Miocene-sourced
microbial  methane  into  the  basement  cannot  be  excluded
(Kotarba & Jawor 1993).

The remaining deposits (Brzezówka, Czarna Sędziszowska-

Góra  Ropczycka,  Grobla,  Korzeniów,  Łąkta-Leszczyna,
Rylowa, Tarnów, Wierzchosławice and Zagórzyce) are dom-
inated  by  thermogenic  methane  (Figs. 2—6).  Comparison  of
stable  carbon  isotope  values  of  propane,  butanes  and  pen-
tanes with those for different types of kerogen (Fig. 5) indi-
cates the presence of mixed, Type III/II kerogen with a broad
maturity range (from 1.1 to 2.2 % in the vitrinite reflectance
scale)  in  the  Middle  Jurassic  (Kosakowski  et  al.  2012a,b)
and/or the Lower Carboniferous strata (Więcław et al. 2011),
as the source of these thermogenic gases (Fig. 4). Type II or
mixed  Type II/III  kerogen  could  be  the  source  of  hydrocar-
bons  in  the  Tarnów  (Fig. 5E)  and  the  Brzezówka  (Fig. 5F)
deposits. A kerogen of similar type in the Middle and Upper
Devonian strata could be at least partly the source of the hy-
drocarbons  in  the  Grobla  and  Rylowa  deposits  (Kotarba  et
al. 2011; Więcław et al. 2011). A “dogleg” trend of the isoto-
pic  curves  in  Fig. 5  suggests  that  thermogenic  gases  were
generated  in  at  least  two  phases:  first,  the  low-temperature,
thermogenic  gases  associated  with  oil  and  condensate  were
produced,  followed  by  the  second,  high-temperature,  ther-
mogenic, non-associated gases.

The carbon dioxide concentrations and the values of the car-

bon  dioxide-methane  index  (CDMI)  in  the  analysed  natural
gases  vary  from  0.02  to  4.95 vol. %  and  from  from  0.02  to
7.22 vol. %, respectively (Tables 2, 3). The 

13

C(CO

2

) values

range from —17.8 to —5.4 ‰ (Table 3). The 

13

C(CH

4

) versus

13

C(CO

2

) plot (Fig. 7) indicates that carbon dioxide was gen-

erated both in microbial and thermogenic processes. Microbial
carbon dioxide almost exclusively occurs in the natural gases
from  the  Jastrząbka  Stara  and  the  Łapanów  deposits.  On  the
contrary,  thermogenic  carbon  dioxide  dominates  in  the
Brzezówka,  Czarna  Sędziszowska-Góra  Ropczycka,  Grobla,
Łąkta-Leszczyna  and  Tarnów  deposits  (Fig. 7).  The  vertical
distribution of carbon dioxide-methane index (CDMI) and the

13

C(CO

2

) values are presented in Fig. 6B and C. Such varia-

tions  in  concentration  and  stable  isotope  composition  of  car-

background image

316

KOTARBA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

bon  dioxide  with  depth  indicate  the  influence  of  secondary
processes, mainly CO

dissolution in water during migration.

The N

2

 concentrations in the natural gases from the Meso-

zoic  basement  vary  from  0.89  to  37.4 vol. %  and 

15

N(N

2

)

values range from 0.2 to 2.0 ‰ (Tables 2, 3). Correlation be-
tween 

15

N(N

2

) and N

concentration (Fig. 8) could suggests

that nitrogen was generated by both, microbial processes and
thermal transformation of organic matter. However, it cannot
be  excluded  that  atmospheric  gases  would  have  been  intro-
duced into the source rocks or into the pathways of gas mi-
gration  to  the  surface,  as  for  example,  in  the  natural  gases
accumulated  in  the  Upper  Jurassic  reservoir  of  the  Tarnów
deposit  (Kotarba  &  Nagao  2008).  The  notably  high  H

2

(1.10 vol. %)  and  N

2

  (31.2 vol. %,  Table 2)  contents  in  the

Zu-21 sample are attributed to secondary recovery methods
applied in the Żukowice field.

The  hydrogen  sulphide  concentrations  in  the  natural  gases

from the Mesozoic basement in the Grobla and Tarnów depos-
its vary from 0.10 to 0.12 vol. % and from 0.04 to 0.07 vol. %
(Table 2). The origin of hydrogen sulphide is one of the most
complex problems in petroleum geochemistry. Hydrogen sul-
phide  can  be  generated  in  a  number  of  processes,  namely:
(i)  microbial  sulphate  reduction  (MSR),  (ii)  thermochemical
sulphate reduction (TSR), (iii) thermal decomposition of or-
ganic  sulphur  components  of  oil  and  fossil  organic  matter,
(iv)  reaction  of  elemental  sulphur  and  fossil  organic  matter
(hydrocarbons)  and  (v)  magmatic  reactions  (abiogenic,  vol-
canic  and/or  plutonic  processes).  Stable  sulphur  isotope
(

34

S)  compositions  of  hydrogen  sulphide,  sulphates,  sul-

phides,  and  elemental  sulphur,  as  related  to  the  geological
and geothermal conditions  in a  given  petroleum  basin, may
be used to recognize the origin of hydrogen sulphide, though
not  all  of  its  generation  mechanisms  have  been  fully  ex-
plained  so  far  (e.g.  Anissimov  1995;  Hałas  et  al.  1973;
Krouse 1980; Krouse et al. 1988; Worden et al. 1995). Pre-
liminary results of stable sulphur isotope analyses of hydro-
gen  sulphide  from  the  Grobla  and  Tarnów  deposits  suggest
that  this  gas  component  was  generated  during  thermal  de-
composition of organic sulphur components of oil and fossil
organic matter (Kotarba & Hałas, unpublished data).

Conclusions

The results of molecular and stable isotopic analyses of nat-

ural  gases  from  the  Paleozoic-Mesozoic  basement  of  the
Polish Carpathian Foredeep lead to the following conclusions:

1. Hydrocarbon  gases  from  the  Upper  Devonian  (Zalesie

deposit)  and  the  Lower  Carboniferous  (Nosówka  deposit)
reservoirs were generated mainly by a low-temperature, ther-
mogenic  process  (“oil  window”).  Methane  and  ethane  from
these  accumulations  contain  insignificant  microbial  compo-
nents.  The  thermogenic  hydrocarbon  gases  in  the  Nosówka
deposit  were  generated  from  Ordovician-Silurian  Type II
kerogen at a maturity level corresponding to around 1.0 % in
the vitrinite reflectance scale, and those from the Zalesie de-
posit were most probably produced from Lower Carbonifer-
ous and/or Middle Jurassic, mixed Type III/II kerogen with a
vitrinite reflectance around 1.1 %;

2. Methane, ethane and carbon dioxide in the Middle Devo-

nian reservoir of the Trzebownisko deposit contain a signifi-
cant microbial component. The small thermogenic component
is  most  probably  genetically  related  to  Ordovician-Silurian
Type II kerogen;

3. The  microbial  components  of  all  analysed  gases  from

the Paleozoic basement are related to carbon dioxide reduc-
tion, which occurs mainly in the marine environment;

4. The nitrogen component of Paleozoic gases was gener-

ated  by  both,  microbial  and  thermogenic  processes  but  its
partial atmospheric origin cannot be excluded;

5. Hydrocarbon gases from the Upper Jurassic and the Up-

per  Cretaceous  reservoirs  of  the  Mesozoic  basement  were
generated  by  both  the  microbial  carbon  dioxide  reduction
and the thermogenic processes;

6. In the Cenomanian sandstone reservoir of the Brzezowiec

deposit and an Upper Jurassic carbonate block of the Lubaczów
deposit, microbial methane prevails; according to its isotopic
signature it was generated by carbon dioxide reduction. This
gas  has  migrated  from  the  autochthonous  Miocene  strata  to
the Mesozoic reservoirs;

7. Significant  portions  of  microbial  gas  occur  in  the

Swarzów, Dąbrowa Tarnowska, Żukowice, and Łapanów de-
posits. The presence of microbial methane generated by car-
bon  dioxide  reduction  suggests  that  in  these  deposits  the
traps had already been formed and sealed during the migra-
tion of microbial methane produced presumably from imma-
ture source-rocks. The traps have been successively supplied
with thermogenic methane and higher hydrocarbons generat-
ed  from  Type III/II  kerogen  at  successively  higher  matura-
tion stages;

8. Microbial  methane  was  generated  by  the  same  process

within  the  autochthonous  Miocene  strata.  Therefore,  partial
migration  of  Miocene-sourced  microbial  methane  into  the
basement  may  have  occurred  under  favourable  geological
conditions;

9. Natural  gases  from  the  Czarna  Sędziszowska-Góra

Ropczycka,  Grobla,  Korzeniów,  Łąkta-Leszczyna,  Rylowa,
Wierzchosławice  and  Zagórzyce  deposits  hosted  in  the
Mesozoic basement are dominated by thermogenic methane.
These gaseous hydrocarbons were generated from the mixed
Type III/II kerogen of the Middle Jurassic, Lower Carbonif-
erous  and/or  Devonian  strata,  which  extends  over  a  broad
range of maturity – from 1.1 to 2.2 % in the vitrinite reflec-
tance scale;

10. Type II  or  mixed  Type II/III  kerogen  may  have  been

the sources of hydrocarbons in the Tarnów and the Brzezówka
deposits;

11. Thermogenic  gases  found  in  both,  Upper  Jurassic  and

Upper  Cretaceous  deposits  were  generated  in  at  least  two
phases:  first,  low-temperature,  thermogenic  gases  associated
with oil and condensate were formed, followed by, high-tem-
perature, thermogenic, non-associated gases. Thus, the traps in
these  deposits  were  supplied  during  a  long  time  span  corre-
sponding to the successive hydrocarbon generation phases;

12. Carbon dioxide found in both, Upper Jurassic and Up-

per  Cretaceous  deposits  was  generated  by  both,  microbial
and thermogenic processes. Microbial carbon dioxide is pre-
dominant  in  natural  gases  of  the  Jastrząbka  Stara  and  the

background image

317

PALEOZOIC-MESOZOIC NATURAL GASES OF THE POLISH CARPATHIAN FOREDEEP

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

Łapanów deposits, whereas in the Brzezówka, Czarna Sędzi-
szowska-Góra  Ropczycka,  Grobla,  Łąkta-Leszczyna  and
Tarnów deposits thermogenic carbon dioxide prevails;

13. Nitrogen  found  in  both  the  Upper  Jurassic  and  Upper

Cretaceous  deposits  was  generated  by  both,  microbial  pro-
cesses  and  thermal  transformation  of  fossil  organic  matter.
However, it cannot be excluded, that atmospheric gases were
introduced into the source rocks or into the ascension path-
ways  of  gases  to  the  surface,  as  for  example,  the  Upper
Jurassic reservoir of the Tarnów deposit;

14. Hydrogen  sulphide  found  in  the  Grobla  and  Tarnów

deposits was most probably generated by thermal decompo-
sition of organic sulphur components of oil and fossil organic
matter.

Acknowledgments:  The  research  was  undertaken  in  the
framework  of  the  Project  No. UKRAINE/193/2006  of  the
Ministry of Science and Higher Education carried out at the
AGH University of Science and Technology in Kraków and
the Polish Geological Institute in Warsaw. Scientific studies
were  financed  in  the  years  2007—2010.  The  detailed  com-
ments  of  Bernhard  Krooss,  Eckhard  Faber  and  Kazimierz
Różański  were  of  great  assistance  in  the  revisions  of  this
manuscript.  Analytical  work  by  Ms.  Zofia  Stecko  and  Mr.
Tomasz Kowalski from the AGH University of Science and
Technology in Kraków is gratefully acknowledged.

References

Anissimov L. 1995: Origin of H

2

S in natural gases: Identification of

geochemical  processes.  In:  Grimalt  J.O.  &  Dorronsoro  C.
(Eds.):  Organic  geochemistry:  developments  and  applications
to  energy,  climate,  environment  and  human  history.  Selected
papers  from  the  17th  International  Meeting  on  Organic
Geochemistry
, Donostia-San Sebastian, 1113—1114.

Ballentine  C.J.  &  Sherwood  Lollar  B.  2002:  Regional  groundwater

focusing of nitrogen and noble gases into the Hugoton-Panhandle
giant gas field, USA. Geochim. Cosmochim. Acta 66, 2483—2497.

Berner U. & Faber E. 1996: Empirical carbon isotope/maturity re-

lationships for gases from algal kerogens and terrigenous organic
matter,  based  on  dry,  open-system  pyrolysis.  Org.  Geochem.
24, 947—955.

Buła Z. & Habryn R. 2011: Precambrian and Palaeozoic basement of

the Carpathian Foredeep and the adjacent Outer Carpathians (SE
Poland and western Ukraine). Ann. Soc. Geol. Pol. 81, 221—239.

Chung H.M., Gormly J.R. & Squires R.M. 1988: Origin of gaseous

hydrocarbons in subsurface environments: theoretical consider-
ations of carbon isotope distribution. Chem. Geol. 71, 91—103.

Coplen T.B. 1995: Reporting of stable carbon, hydrogen, and oxygen

isotopic abundances. In: Reference and intercomparison materi-
als for stable isotopes of light elements. Proceedings of a con-
sultants  meeting  held  in  Vienna,  1—3  December  1993.  Inter.
Atom. Energy Agency
, Vienna, 31—34.

Dubessy  J.,  Pagel  M.,  Beny  J.M.,  Christensen  H.,  Hickel  B.,

Kosztolanyi  C.  &  Poty  B.  1988:  Radiolysis  evidenced  by
H

2

-O

2

 and H

2

-bearing fluid inclusions in three uranium deposits.

Geochim. Cosmochim. Acta 52, 1155—1167.

Florkowski T. 1985: Sample preparation for hydrogen isotope analy-

sis  by  mass  spectrometry.  Inter.  J.  Appl.  Radiat.  Isotopes  36,
991—992.

Gerling P., Idiz E., Everlien G. & Sohns E. 1997: New aspects on

the  origin  of  nitrogen  in  natural  gas  in  Northern  Germany.
Geol. Jb. D103, 65—84.

Głogoczowski  J.J.  1976:  Versuch  der  Aufstellung  eines  neuen

“Hydrat” modells der Erdgasgenerierung im Miözan der Kar-
patenvorsenke. Z. Angew. Geol. 26, 156—158.

Gutsalo L.K. & Plotnikov A.M. 1981: Carbon isotopic composition

in the CH

4

-CO

2

 system as a criterion for the origin of methane

and carbon dioxode in Earth natural gases. Dokl. Akad. Nauk
SSSR
 259, 470—473 (in Russian, English summary).

Hałas S., Lis J., Szaran J. & Żuk W. 1973: Variability of isotopic

composition  of  H

2

S  in  presence  of  deposits  of  natural  gas.

Przegl. Geol. 21, 5, 280—281 (in Polish, English summary).

Hawkes H.E. 1972: Free hydrogen in genesis of petroleum. AAPG

Bull. 56, 2268—2277.

Hinrichs  K-U.,  Hayes  J.M.,  Bach  W.,  Spivack  A.J.,  Hmelo  L.R.,

Holm N.G., Johnson C.G. & Sylva S.P. 2006: Biological for-
mation  of  ethane  and  propane  in  the  deep  marine  sediments.
Proc. Nat. Acad. Sci. 103, 14684—14689.

Hunt J.M. 1996: Petroleum geochemistry and geology. 2

nd

 Edition.

Freeman, New York, 1—743.

Jawor E. 1970: The structure of the deep substratum in the region

east of Cracow. Acta Geol. Pol. 20, 709—769 (in Polish, Englis
summary).

Jawor E. & Kotarba M. 1991: Origin of natural gas accumulated in

Paleozoic-Mesozoic basement complex in western and central
parts of Carpathian Foredeep: geological and isotopic interpre-
tation. Nafta 47, 149—155 (in Polish, English summary).

Jawor E. & Kotarba M. 1993: Origin of natural gas accumulated in

Cenomanian and Miocene reservoirs in Brzezowiec field. Nafta
49, 47—53 (in Polish, English summary).

Karnkowski  P.  1999:  Oil  and  gas  deposits  in  Poland.  Geol.  Soc.

“Geos”, Kraków, 1—380.

Kosakowski  P.,  Więcław  D.,  Kotarba  M.J.  &  Kowalski  A.  2012a:

Hydrocarbon potential of the Mesozoic strata between Kraków
and Rzeszów (SE Poland). Geol. Quart. 56, 139—152.

Kosakowski  P.,  Więcław  D.,  Kowalski  A.  &  Koltun  Y.V.  2012b:

Assessment  of  hydrocarbon  potential  of  Jurassic  and  Creta-
ceous source rocks in the Tarnogród—Stryi area (SE Poland and
W Ukraine). Geol. Carpathica

 

63, 4, 319—333.

Kotarba M. 1988: Geochemical criteria of origin of gases accumu-

lated  in  the  Upper  Carboniferous  coal-bearing  strata  of  the
Wałbrzych basin. Zesz. Nauk. AGH 1199, Geol. 42, 1—119 (in
Polish, English summary).

Kotarba  M.  1992:  Bacterial  gases  in  Polish  part  of  the  Carpathian

Foredeep and the Flysch Carpathians: isotopic and geological
approach. In: Vially R. (Ed.): Bacterial Gas. Editions Technip,
Paris, 133—146.

Kotarba M.J. 1998: Composition and origin gaseous hydrocarbons

in the Miocene strata of the Polish part of the Carpathian Fore-
deep. Przegl. Geol. 46, 751—758.

Kotarba  M.J.  2011:  Origin  of  natural  gases  in  the  autochthonous

Miocene  strata  of  the  Polish  Carpathian  Foredeep.  Ann.  Soc.
Geol. Pol. 
81, 409—424.

Kotarba M. & Jawor E. 1993: Petroleum generation, migration and

accumulation  in  the  Miocene  sediments  and  Paleozoic-Meso-
zoic  basement  complex  of  the  Carpathian  Foredeep  between
Cracow and Pilzno (Poland). In: Spencer A.M. (Ed.): Genera-
tion,  accumulation  and  production  of  Europe’s  hydrocarbons.
Spec. Publ. European Assoc. Petrol. Geol., 3, Springer, Heidel-
berg, 295—301.

Kotarba M.J. & Koltun Y.V. 2006: The origin and habitat of hydro-

carbons  of  the  Polish  and  Ukrainian  Parts  of  the  Carpathian
Province. In: Golonka J. & Picha F.J. (Eds.): The Carpathians
and their foreland: geology and hydrocarbon resources. AAPG
Mem. 
84, 395—442.

Kotarba  M.J.  &  Lewan  M.D.  2004:  Characterizing  thermogenic

background image

318

KOTARBA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 4, 307—318

coalbed  gas  from  Polish  coals  of  different  ranks  by  hydrous
pyrolysis. Org. Geochem. 35, 615—646.

Kotarba M.J. & Nagao K. 2008: Composition and origin of natural

gases  accumulated  in  the  Polish  and  Ukrainian  parts  of  the
Carpathian region: Gaseous hydrocarbons, noble gases, carbon
dioxide and nitrogen. Chem. Geol. 255, 426—438.

Kotarba M., Szafran S. & Espitalié J. 1987: A study of organic mat-

ter and natural gases of Miocene sediments in the Polish part
of the Carpathian Foredeep. Chem. Geol. 64, 197—207.

Kotarba M.J., Wilczek T., Kosakowski P., Kowalski A. & Więcław

D. 1998: A study of organic matter and habitat of gaseous hy-
drocarbons in the Miocene strata of the Polish part of the Car-
pathian Foredeep. Przegl. Geol. 46, 742—750.

Kotarba M.J., Więcław D., Kosakowski P., Zacharski J. & Kowalski

A. 2003: Evaluation of source rock and petroleum potential of
Middle  Jurassic  strata  in  the  south-eastern  part  of  Poland).
Przegl. Geol. 51, 1031—1040 (in Polish, English summary).

Kotarba M.J., Burzewski W., Jawor E., Baran U., Kosakowski P. &

Buła  Z.  2004:  Generation  element  of  petroleum  system  and
evaluation of hydrocarbon accumulation potential of Carbonif-
erous  strata  in  the  southern  part  of  the  Upper  Silesian  and
Małopolska blocks). In: Kotarba M.J. (Ed.): Hydrocarbon gen-
eration potential of Carboniferous rocks in the southern part of
the Upper Silesian and Małopolska blocks. Towarzystwo Bada-
nia  Przemian  Środowiska  “Geosfera”,
  Kraków,  117—141  (in
Polish, English summary).

Kotarba  M.J.,  Więcław  D.,  Kosakowski  P.  &  Kowalski  A.  2005:

Hydrocarbon  potential  of  source  rocks  and  origin  of  natural
gases  accumulated  in  Miocene  strata  of  the  Carpathian  Fore-
deep  in  Rzeszów  area.  Przegl.  Geol.  53,  67—76  (in  Polish,
English summary).

Kotarba M.J., Curtis J.B. & Lewan M.D. 2009: Comparison of natu-

ral gases accumulated in Oligocene strata with hydrous pyroly-
sis gases from Menilite Shales of the Polish Outer Carpathians.
Org. Geochem. 40, 769—783.

Kotarba  M.J.,  Więcław  D.,  Kosakowski  P.,  Wróbel  M.,  Buła  Z.,

Matyszkiewicz J., Krajewski M., Kowalski A. & Koltun Y.V.
2011: Petroleum systems and prospectives of hydrocarbon ex-
ploration in the Palaeozoic-Mesozoic basement (SE Poland and
western Ukraine). Ann. Soc. Geol. Pol. 81, 487—522.

Krajewski  M.,  Matyszkiewicz  J.,  Król  K.  &  Olszewska  B.  2011:

Facies of the Upper Jurassic—Lower Cretaceous deposits from
the southern part of the Carpathian Foredeep basement in the
Kraków—Rzeszów area (southern Poland). Ann. Soc. Geol. Pol.
81, 269—290.

Krooss B.M., Littke R., Müller B., Frielingsdorf J., Schwochau K.

&  Idiz  E.F.  1995:  Generation  of  nitrogen  and  methane  from
sedimentary  organic  matter:  implications  on  the  dynamics  of
natural gas accumulations. Chem. Geol. 126, 291—318.

Krooss B.M., Friberg L., Gensterblum Y., Hollenstein J., Prinz D.

&  Littke  R.  2005:  Investigation  of  the  pyrolytic  liberation  of
molecular  nitrogen  from  Paleozoic  sedimenraty  rocks.  Int.  J.
Earth Sci.
 94, 1023—1038.

Krouse H.R. 1980: Stable isotope geochemistry of non-hydrocarbon

constituents of natural gas. Proc. 10

th

 World Petroleum Congress,

Bucharest 10, 85—92.

Krouse  H.R.,  Viau  C.A.,  Eliuk  L.S.,  Ueda  A.  &  Halas  S.  1988:

Chemical  and  isotopic  evidence  of  thermochemical  sulfate  re-
duction by light hydrocarbon gases in deep carbonate reservoirs.
Nature 333, 415—419.

Lillis P.G. 2007: Upper Cretaceous microbial petroleum systems in

north-central Montana. Mountain Geologist 44, 11—35.

Maksimov  S.P.,  Ancupov  P.V.,  Botnieva  T.A.,  Niecajev  O.L.,

Karnkowski  P.,  Korab  Z.,  Stepniewska  E.  &  Calikowski  A.
1982: Natural gases from Zechstein Main Dolomite. Nafta 38,
41—44 (in Polish).

Oremland R.S., Whiticar M.J., Strohmaier F.S. & Kiene R.P. 1986:

Bacterial  ethane  formation  from  reduced,  ethylated  sulphur
compounds in anoxic sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 52,
1895—1904.

Oszczypko N. 1997: The Early—Middle Miocene Carpathian periphe-

ral foreland basin (Western Carpathians, Poland). Przegl. Geol.
45, 1054—1063.

Oszczypko  N.,  Krzywiec  P.,  Popadyuk  I.  &  Peryt  T.  2006:  Car-

pathian Foredeep Basin (Poland and Ukraine): its sedimentary,
structural, and geodynamic evolution. In: Golonka J. & Picha
F.J.  (Eds.):  The  Carpathians  and  their  foreland:  geology  and
hydrocarbon resources. AAPG Mem. 84, 261—318.

Rice D.D. 1992: Controls, habitat, and resource potential of ancient

bacterial gas. In: Vially R. (Ed.): Bacterial gas. Editions Technip,
Paris, 91—117.

Rooney M.A., Claypool G.E. & Chung H.M. 1995: Modeling ther-

mogenic gas generation using carbon isotope ratios of natural
gas hydrocarbons. Chem. Geol. 126, 219—232.

Savary V. & Pagel M. 1997: The effects of water radiolysis on local

redox  conditions  in  the  Oklo,  Gabon,  natural  fission  reactors
10 to 16. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 4479—4494.

Schoell M. 1988: Multiple origins of methane in the Earth. Chem.

Geol. 71, 1—10.

Shabo Z.V. & Mamchur G.P. 1984: The perspectives of gas bearing

of the deep horizons of the Carpathian Foredeep based on car-
bon isotope composition. Geol. Zhurnal 1, 50—57 (in Russian).

Stahl  W.  1977:  Carbon  and  nitrogen  isotopes  in  hydrocarbon  re-

search and exploration. Chem. Geol. 20, 121—149.

Whiticar M.J. 1994: Correlation of natural gases with their sources.

In: Magoon L.B. & Dow W.G. (Eds.): The petroleum system
– from source to trap. AAPG Mem. 60, 261—283.

Whiticar M.J., Faber E. & Schoell M. 1986: Biogenic methane for-

mation in marine and freshwater environments: CO

2

 reduction

vs.  acetate  fermentation  –  Isotope  evidence.  Geochim.  Cos-
mochim. Acta
 50, 693—709.

Więcław  D.  2011:  Origin  of  liquid  hydrocarbons  in  the  Miocene

strata  of  the  Polish  Carpathian  Foredeep  and  its  Palaeozoic-
Mesozoic basement. Ann. Soc. Geol. Pol. 81, 443—458.

Więcław  D.,  Kotarba  M.J.,  Kowalski  A.  &  Kosakowski  P.  2011:

Habitat  and  hydrocarbon  potential  of  the  Palaeozoic  source
rocks in the Kraków-Rzeszów area (SE Poland). Ann. Soc. Geol.
Pol. 
81, 375—394.

Więcław D., Kosakowski P., Kotarba M.J., Koltun Y.V. & Kowalski

A.  2012:  Assessment  of  hydrocarbon  potential  of  the  Lower
Palaeozoic  strata  in  the  Tarnogród-Stryi  area  (SE  Poland  and
western Ukraine). Ann. Soc. Geol. Pol. 82, 65—80.

Worden R.H., Smalley P.C. & Oxtoby N.H. 1995: Gas souring by

thermochemical sulphate reduction at 140 

o

C. AAPG Bull. 79,

854—863.

Zhu Y., Shi B. & Fang C. 2000: The isotopic compositions of mo-

lecular nitrogen: implications on their origins in natural gas ac-
cumulations. Chem. Geol. 164, 321—330.

Zinger A.S. 1962: Molecular hydrogen in gas dissolved in waters of

oil-gas fields, Lower Volga Region. Geochemistry 10, 1015—1023.

Zobell C.R. 1947: Microbial transformation of molecular hydrogen

in  marine  sediments,  with  particular  reference  to  petroleum.
AAPG Bull. 31, 1709—1751.

Zou  Y.-R.,  Cai  Y.,  Zhang  Ch.,  Zhang  X.  &  Peng  P.  2007:  Varia-

tions of natural gas carbon isotope-type curves and their inter-
pretation – A case study. Org. Geochem. 38, 1398—1415.