background image

www.geologicacarpathica.sk

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

, FEBRUARY 2012, 63, 1, 71—82                                                    doi: 10.2478/v10096-012-0005-7

Sapphires related to alkali basalts from the Cerová

Highlands, Western Carpathians (southern Slovakia):

composition and origin

PAVEL UHER

1

, GASTON GIULIANI

2

, SÁNDOR SZAKÁLL

3

, ANTHONY FALLICK

4

, VLADIMÍR

STRUNGA

5

, TOMÁŠ VACULOVIČ

6

, DANIEL OZDÍN

1

 and MARGARÉTA GREGÁŇOVÁ

1

1

Department of Mineralogy and Petrology, Faculty of Natural Sciences, Comenius University, Mlynská dolina G, 842 15 Bratislava,

Slovak Republic;  puher@fns.uniba.sk

2

GET/IRD and CRPG/CNRS, 15 rue Notre Dame des Pauvres, BP 20, 54501 Vandceuvre-l

e

s-Nancy Cedex, France

3

Department of Mineralogy and Petrology, University of Miskolc, H-3515 Miskolc-Egyetemváros, Hungary

4

Isotope Geosciences Unit, S.U.E.R.C., Rankine Avenue, East Kilbride, Glasgow G75 0QF, United Kingdom

5

Department of Geological Sciences, Faculty of Science, Masaryk University, Kotlářská 2, 611 37 Brno, Czech Republic

6

Department of Chemistry, Faculty of Science, Masaryk University, Kotlářská 2, 611 37 Brno, Czech Republic

(Manuscript received December 13, 2010; accepted in revised form September 30, 2011)

Abstract: Blue, grey-pink and pink sapphires from the Cerová Highlands, Western Carpathians (southern Slovakia)
have been studied using CL, LA-ICP-MS, EMPA, and oxygen isotope methods. The sapphire occurs as (1) clastic heavy
mineral in the secondary sandy filling of a Pliocene alkali basaltic maar at Hajnáčka, and (2) crystals in a pyroxene-
bearing syenite/anorthoclasite xenolith of Pleistocene alkali basalt near Gortva. Critical evaluation of compositional
diagrams (Fe, Ti, Cr, Ga, Mg contents, Fe/Ti, Cr/Ga, Ga/Mg ratios) suggests a magmatic origin for clastic blue sap-
phires with lower Cr and Mg, but higher Fe and Ti concentrations in comparison to the grey-pink and pink varietes, as
well as similar compositional trends with blue sapphire from the Gortva magmatic xenolith. Moreover, blue sapphires
show similar 

18

O values: 5.1 ‰ in the Gortva xenolith, 3.8 and 5.85 ‰ in the Hajnáčka placer, closely comparable to

mantle to lower crustal magmatic rocks. On the contrary, pink and grey-pink sapphires show higher Cr and Mg, but
lower Fe and Ti contents and their composition points to a metamorphic (metasomatic) origin.

Key  words:  Western  Carpathians,  Slovakia,  Hajnáčka,  Gortva,  CL,  LA-ICP-MS,  EMPA,  oxygen  isotopes,  placer,
alkali basalts, anorthoclasite xenolith, corundum, sapphire.

Introduction

Sapphire,  usually  a  blue  transparent  variety  of  corundum  is
one of the most important coloured gemstones, together with
diamond, ruby and emerald. It is found in three main geologi-
cal  environments  (e.g.  Simonet  et  al.  2004;  Giuliani  et  al.
2007;  Graham  et  al.  2008;  Sutherland  et  al.  2009):  (1)  mag-
matic, mainly as xenocrysts and in xenoliths of alkali basalts,
syenites,  monzonites,  and  lamprophyres;  (2)  metamorphic,
mainly in marbles, skarns, granulites, cordieritites, gneisses to
migmatite  rocks,  mafic-ultramafic  metamorphites  and  as  xe-
nocrysts in basalts; and (3) secondary alluvial sedimentary de-
posits.  In  Europe,  there  are  occurrences  of  sapphires  in  the
monchiquite dike from Loch Roag, Scotland (Jackson 1984),
syenite  and  anorthoclasite  xenoliths  connected  with  basaltic
volcanism (Scotland, northern Britain, Ireland – Upton et al.
1983,  2009),  anorthoclasite  xenoliths  in  trachytes  at  Menet,
French Massif Central (Brousse & Varet 1966), syenitic peg-
matites in the Southern Urals and Khibiny, Russia (Kievlenko
2003),  pegmatitic  albitite  dikes  in  Urdach  and  Espech

è

re,

western Pyrenees, France (Monchoux et al. 2006), or in granit-
ic pegmatite xenolith from Karpacz, Karkonosze Mts, Poland
(Kozłowski  &  Sachabiński  2007).  Alluvial  sapphire  occur-
rences related to alkali basalts were described in several Euro-
pean  regions,  for  example  in  the  Massif  Central,  France

(Giuliani et al. 2009, 2010) and Jizerská Louka, Czech Repub-
lic (Malíková 1999).

Sapphire  from  Hajnáčka  in  the  alkali  basalt  area  of  the

Cerová  Highlands,  southern  Slovakia  has  been  known  for
over  one  hundred  years  (Szádeczky  1899).  However,  addi-
tional  sapphire  specimens  from  Hajnáčka  and  near  Gortva
occurrences were obtained and briefly described only recently
(Uher et al. 1999, 2006). The aim of our study is a detailed
description of this sapphire and associated minerals based on
current  new  analytical  data  (cathodoluminescence  image,
electron-microprobe  and  LA-ICP-MS  analyses,  oxygen  iso-
topes), and discussion on their likely origin.

Corundum within the Cenozoic volcanic fields of

the Western Carpathians

Blue corundum (sapphire) occurs as an accessory mineral

from  several  Neogene  volcanic  areas  in  the  Western  Car-
pathians, namely: in andesites and its pyroclastic rocks near
Sklené  Teplice  and  Dolné  Hámre,  Štiavnica  Mountains
(Hvož ara & Činčár 1972), in cordierite hornfels with silli-
manite  and  spinel  in  andesites  near  Dobrá  Niva,  Štiavnica
Mountains  (Fiala  1954),  in  hornfels  with  sillimanite,  an-
dalusite and cordierite from the KR-3 borehole near Kremnica,

è

è

background image

72

UHER, GIULIANI, SZAKÁLL, FALLICK, STRUNGA, VACULOVIČ, OZDÍN and GREGÁŇOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

Kremnica  Moutains  (Böhmer  &  Šímová  1976),  in  sekani-
naite (Fe > Mg cordierite) xenoliths of andesites from Vechec,
Slanské  Mountains  (Ďu a  et  al.  1981),  as  well  as  in  the
Börzsöny and Visegrád Mountains (Szakáll et al. 2002). Co-
rundum  also  occurs  in  Al-Si  metasomatites  connected  with
Neogene andesitic volcanism in Kapka, Vihorlat Mountains
(Derco  et  al.  1977)  and  Víg ašská  Huta,  Javorie  Mountains
(Marková  &  Štohl  1978).  Moreover,  alluvial  corundum  oc-
curs  in  the  placers  near  the  Neogene  andesites  of  the  Slan-
ské,  Börzsöny  and  Visegrád  Mountains  (Ďu a  et  al.  1981;
Szakáll et al. 2002). All these corundum and/or sapphire oc-
currences occur in Miocene to Pliocene (15 to 10 Ma), sub-
duction-related andesitic activity in the West Carpathian area
and  they  have  no  direct  genetic  relationships  with  the  sap-
phires  related  to  the  alkali  basalts  in  Hajnáčka  and  Gortva
described in the present study.

Geological setting of Hajnáčka and Gortva

sapphires

The  Hajnáčka  and  Gortva  sapphires  are  connected  with

Pliocene  to  Pleistocene  within-plate  volcanic  activity  in  the
Cerová Highlands area, southern Slovakia (Fig. 1). The stud-
ied area belongs to the Cerová Basalt Formation, formed by
products of intraplate alkali basalt volcanism of Pliocene to
Pleistocene  age  (ca.  5  to  1 Ma;  Vass  et  al.  2000).  Besides
lava flows, cinder cones, diatremes, necks and dikes, several
phreatomagmatic eruptions (maars) are present (Konečný &
Lexa in Vass et al. 1992a,b; Vass et al. 2000).

The  Hajnáčka  sapphire  occurs  as  isolated  crystals  or  their

fragments  in  secondary  psammitic  sediments  deposited  in  a
maar structure situated at Kostná valley or Kostný Jarok, ca.
600 m  north  of  the  Matrač  Hill  (410 m  a.s.l.),  1 km  SE  of
Hajnáčka village, and ca. 12 km SE of Fi akovo town (Fig. 1).
The  partly  eroded  maar  is  an  elliptical  structure,  ca.  500  to
370 m  in  diameter  with  primary  and  secondary  sedimentary
filling,  which  intruded  older  Eggenburgian  sandstones  of  the
Fi akovo  Formation.  The  Kostná  valley  or  Kostný  Jarok
(Bone Gorge) or locality was named after numerous findings
of Pliocene mammal bones in the secondary maar filling; it is
one of the type localities of the European Mammal time scale
Zone MN16 (Vass et al. 2000). Relicts of the primary volcanic
ring  are  preserved  on  the  NW  rim  of  the  maar  structure,
formed by alkali basaltic lapilli tuff layers with fragments and
blocks of sandstone. The central depression of the maar struc-
ture is filled by a primary and secondary lacustrine maar fill-
ing  which  consists  of  tuffitic  siltstones  to  sandstones  and
resedimented sand (Vass et al. 2000). The sapphires were dis-
covered  together  with  other  heavy  minerals  and  remnants  of
mammal  skeleton  fragments  in  the  secondary  sandy  filling.
Correlation  of  magnetostratigraphic  and  paleontological  data
indicate an age of phreatomagmatic volcanic activity and maar
formation  at  3.3  to  3.55 Ma,  whereas  paleontological  data
constrain  the  age  of  the  secondary  maar  filling  to  Villafran-
chian (the latest Pliocene), within the MN16a Zone, between
2.8—3.3 Ma (Vass et al. 2000).

The first corundum found in Hajnáčka, Kostná valley is a

grey-blue  flat  tabular  crystal,  7 mm  across,  cemented  by  a

yellow-brown  weathered  crust  of  basalt  (Szádeczky  1899).
New  specimens  of  sapphire  crystals  were  described  in  the
psammitic sedimentary filling of the Hajnáčka maar (Uher et
al. 1999). The sapphire associates with other heavy minerals
identified  in  sandy  filling  of  the  Hajnáčka  maar  structure
such as spinel, magnetite, magnesiochromite, ilmenite, titan-
ite, forsterite, zircon, almandine, allanite-(Ce), augite, diop-
side,  enstatite,  pargasite,  and  kaersutite  (Uher  et  al.  1999;
Gregáňová 2002).

The  sapphire  from  Gortva  forms  euhedral  crystals  en-

closed  in  syenitic/anorthoclasitic  rock  xenolith  in  alkali  ba-
salt  (Szakáll  et  al.  2002;  Uher  et  al.  2006).  The  locality  is
situated  on  Guda  (Buda)  Hill  (413 m a.s.l.),  1800 m  N  of
Gortva  settlement  and  ca.  6 km  N  of  the  Hajnáčka,  Kostná

Fig. 1.  Simplified  geological  map  of  studied  area  with  location  of
sapphire  occurrences  (Vass  et  al.  1992a,  adapted).  Explanations:
1  –  Quaternary  sediments  (sands,  loess,  gravels,  clays,  loams),
2  –  Miocene  sandstones;  Pliocene—Pleistocene:  3  –  basalt  lava
flows, 4 – agglomerates, tuffs and lapilli tuffs, diatreme fill (shales,
sandstones and tuffs with non-volcanic material), 5 – lava necks and
dikes,  6  –  sample  location:  Hajnáčka,  Kostná  valley  (placer)  and
Gortva, Guda Hill (xenolith).

background image

73

SAPPHIRES RELATED TO ALKALI BASALTS FROM THE CEROVÁ HIGHLANDS (S SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

valley  sapphire  locality.  The  adjacent  alkali  basalts  form  a
lava  flow,  locally  with  small  xenoliths  (usually 1  to  5 cm
across) of felsic magmatic rocks. The K-Ar whole-rock dating
of alkali basalt from the Gortva, Guda Hill gave Pleistocene
age of 1.73 ± 0.1 Ma (Vass et al. 2000).

An additional finding of corundum has been reported in a

syenitic  xenolith  in  alkali  basalt  from  the  Pliocene  maar  at
Pinciná near Lučenec town in the northern part of the Cerová
Highlands (Hurai et al. 1998).

Experimental methods

Sapphire crystals were isolated from the heavy mineral as-

semblage of ca. 1000 kg sand portion from secondary maar
filling  of  the  Hajnáčka,  Kostná  valley.  In  addition,  a  sap-
phire-bearing xenolith in alkali basalt from Gortva, ca. 6 km
N of Hajnáčka, deposited in the Herman Ottó Museum, Mis-
kolc,  Hungary  (inv.  No. 14035),  and  mentioned  by  Szakáll
et al. (2002) was investigated here.

The  internal  texture  of  the  sapphire  crystals  was  studied

using cathodoluminescence at the Dionýz Štúr State Geolo-
gical  Institute,  Bratislava,  using  an  acceleration  voltage  of
18 kV and a sample current of 80 nA.

Electron-microprobe analyses (EMPA) were carried on the

CAMECA SX100 probe at the Dionýz Štúr State Geological
Institute,  Bratislava.  The  following  operating  conditions
were  used:  acceleration  voltage  of  15 kV,  beam  current  of
20 nA  (10 nA  for  analcime),  beam  diameter  between  3  to
10  m,  and  a  collection  times  of  20  to  40 s  in  wavelength
dispersive  mode.  Standards  and  lines  included  wollastonite
(Si  ,  Ca  ),  TiO

2

  (Ti  ),  Al

2

O

3

  (Al  ),  chromite

(Cr  ),  fayalite  (Fe  ),  rhodonite  (Mn  ),  MgO
(Mg  ),  SrTiO

3

  (Sr  ),  barite  (Ba  ),  albite  (Na  ),

orthoclase (K ), Rb

2

ZnSi

5

O

12

 glass (Rb ) and LiF (F )

for the other minerals. The detection limits of measured ele-
ments  range  from  0.02  to  0.1 wt. %,  and  statistical  errors
from  0.02  to  0.1 wt. %  (1  ),  depending  on  the  elemental
concentration.  The  PAP  routine  (Pouchou  &  Pichoir  1985)
was applied for data correction.

Selected  trace  elements  of  sapphire  were  investigated  by

LA-ICP-MS  at  the  Department  of  Chemistry,  Faculty  of
Science,  Masaryk  University,  Brno,  using  a  laser  ablation
system  UP  213  (New  Wave,  USA)  and  an  ICP-MS  spec-
trometer  Agilent  7500  CE  (Agilent,  Japan).  A  commercial
Q-switched Nd: YAG laser ablation device works at a wave-
length  of  213 nm.  A  sample  was  placed  in  the  SuperCell
(New  Wave,  USA).  The  ablated  material  was  carried  with
helium  (carrier  gas),  which  transported  the  laser-induced
aerosol to the inductively coupled plasma (1 l/min). A sam-
ple gas flow of argon was admixed to the helium carrier gas
flow after the laser ablation cell. Therefore, the total gas flow
was  1.6 l/min.  Optimization of LA-ICP-MS conditions  (gas
flow  rates,  sampling  depth,  electrostatic  lenses  voltages  of
the  MS)  was  performed  with  the  glass  reference  material
NIST SRM 610 in respect to maximum S/N ratio and mini-
mum oxide formation (ThO

+

/Th

+

 counts ratio 0.2 %, U

+

/Th

+

counts  ratio  1.1 %).  The  LA-ICP-MS  measurements  used  a
single hole drilling mode for the duration of 60 seconds for

each spot. Laser ablation was performed with laser spot dia-
meter  of  100  m,  laser  fluency  of  12  J · cm

—2

  and  repetition

rate  of  10 Hz.  All  element  measurements  were  normalized
on 

27

Al  (526,609 ppm  Al = 99.5 wt. %  Al

2

O

3

;  this  value  ap-

proximates to the real composition of the studied sapphire).

Oxygen isotope values of sapphire were determined at the

SUERC,  Glasgow,  United  Kingdom,  using  the  laser  fluori-
nation technique described by Sharp (1990). The method in-
volves  complete  reaction  of  ~ 1 mg  of  powdered  sapphire,
heated by a CO

2

 laser, with ClF

3

 as the fluorine reagent. The

released  oxygen  is  passed  through  an  in-line  Hg-diffusion
pump  before  conversion  to  CO

on  platinized  graphite.  The

yield is measured by a capacitance manometer and the gas-
handling  vacuum  line  is  connected  to  the  inlet  system  of  a
dedicated  VG  PRISM3  dual  inlet  isotope  ratio  mass  spec-
trometer.  Precision  and  accuracy  on  quartz  standards  are
± 0.1 ‰ (1  ) and duplicate analyses of sapphire sample con-
firm  this  error  range.  Data  are  reported  in  the  conventional
delta notation (

18

O, expressed as 

18

O/

16

O, ‰) relative to the

Vienna Standard Mean Ocean Water (V-SMOW).

Results

Physical  properties,  internal  zoning  and  mineral  associa-
tion of sapphires

Sapphire  crystals  or  their  fragments  in  psammitic  sedi-

mentary filling of the Hajnáčka maar show common hexago-
nal  prismatic  {1010}  and  pinacoidal  {0001}  faces,  locally
also with {1011} dipyramids. Locally, basal cleavage along
the  (0001)  plane  is  visible  (Fig. 2d).  Optical  photomicro-
graphs and especially CL images show apparent fine oscilla-
tory  zoning  along  the  (1010)  plane  of  the  sapphire  (Figs. 2
and 3). Sapphire crystals are transparent with glassy to dia-
mond  lustre.  The  Hajnáčka  sapphires  have  three  basic  co-
lours:  the  most  common  are  light  to  dark  blue,  scarcer  are
grey-pink and pale pink crystals (Fig. 2). Some pink crystals
show concentric colour zoning with a darker bluish or violet
central zone and pale pink external zone (Fig. 2c) and visible
pleochroic  (dichroic)  colour  change  from  darker  to  lighter
pink.  Locally,  sapphire  contains  tiny  inclusions  of  zircon,
rarely ilmenite, and hercynite to spinel overgrowths. One blue
sapphire  crystal  also  contains  inclusions  of  monazite-(Ce),
iron sulphide (pyrrhotite?), and Y-U-Th-Nb-Ta oxide mineral,
probably euxenite-(Y)? (Uher et al. 1999).

Sapphire  in  the  Gortva  syenite/anorthoclasite  xenolith

forms  0.5  to  3.5 mm  euhedral  hexagonal  deep  blue  crystals
( ~ 5—10 vol. %)  in  white  several  cm-sized  syenite  to
anorthoclasite  xenolith  in  alkali  basalt  (Fig. 2a).  Under  CL
image, the sapphire shows fine oscillatory zoning along the
(1010)  plane.  The  composition  of  the  alkali  feldspar  is
Ab

63—67

An

24

Or

10—13

  (Table 1).  Fibres  of  the  Al

2

SiO

5

-phase,

probably  sillimanite  form  a  corona  0.1  to  0.4 mm  thick  be-
tween  the  sapphire  and  the  feldspar  (Fig. 4a,b).  It  probably
formed  during  post-magmatic  contact  re-equilibration  be-
tween corundum and alkali feldspar, possibly during heating
of the xenolith by the hot alkali basalt lava. Leucite occurs as

background image

74

UHER, GIULIANI, SZAKÁLL, FALLICK, STRUNGA, VACULOVIČ, OZDÍN and GREGÁŇOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

Fig. 2. Photographs of sapphire: a – Blue sapphire crystals (0.5 to 3.5 mm across) with white corona of sillimanite (?) in syenite/anortho-
clasite xenolith in alkali basalt, Gortva; b – Blue sapphire crystal (3 mm across) with colour oscillatory zoning, Hajnáčka placer; c – Pink
sapphire  crystal  (2 mm  across)  with  fine  colour  oscillatory  zoning,  Hajnáčka  placer;  d  –  Pink  sapphire  with  bluish-violet  central  part
(4 mm in size) and apparent basal cleavage along the (0001) plane, Hajnáčka placer.

Fig. 3. CL images of sapphire crystals with apparent fine oscillatory zoning: a – Blue sapphire, Hajnáčka placer; b – Pink sapphire with
tiny white zircon inclusions, Hajnáčka placer.

background image

75

SAPPHIRES RELATED TO ALKALI BASALTS FROM THE CEROVÁ HIGHLANDS (S SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

Table 1: Representative electron-microprobe compositions of minerals in syenite/anorthoclasite xenolith in alkali basalt from Gortva (wt. %).

subhedral crystals (0.1 to 0.5 mm in size) in association with
K-feldspar,  pyroxene  and  Ti-rich  magnetite.  Feldspar  com-
position  in  leucite-  and  pyroxene-rich  areas  changes  to
Na,K-rich, 

anorthoclase 

or 

sanidine-like 

members

(Ab

51—59

An

02—07

Or

34—46

),  enriched  in  Ba  (0.5  to  1.3 wt. %

BaO – Table 1). Pyroxene forms 20 to 150  m long colum-
nar crystals of diopside (wollastonite

47—51

, clinoenstatite

34—43

,

clinoferrosilite

09—19

; Table 1).  Locally,  analcime  forms  fill-

ings  in  feldspar  +  pyroxene  groundmass  (Fig. 4a).  The  pre-
vailing Na,K-feldspar, the lack of quartz and the presence of
pyroxene  indicate  a  syenitic  or  anorthoclasitic  character  for
the  sapphire-bearing  xenolith.  Unfortunately,  the  small  size
of  the  studied  xenolith  precludes  making  a  more  detailed
petrographic and whole-rock geochemistry investigation.

 

 

 

Sillimanite? Plagioclase Anorthoclase Diopside Diopside Diopside Leucite Analcime 

SiO

2

 

36.87 61.89 64.09 52.69 

51.46 

50.41 

55.60 

56.47 

TiO

2

 

0.00   

0.82 

1.28 

 

1.62  

0.14 

Al

2

O

3

 

62.06 23.52 19.77  1.66 

2.42 

 

1.82 

22.58 

23.02 

Cr

2

O

3

 

0.05 

 

 

0.04 

0.02 

 0.00 

 

  

Fe

2

O

3

 

0.24 

0.00 

0.29 

 

 

 

  0.34 

0.27 

FeO 

   

5.75 

6.19 

10.95  

 

 

MnO 

0.03 

 

 

0.20 

0.18 

 0.33 

 

  

MgO 

0.00 

0.00 

0.00 

15.15 

14.46 

11.57 

  0.00 

  

CaO 

0.00 

5.05 

1.30 

23.81 

23.34 

22.27 

  0.02 

0.22 

SrO 

  

0.27   

 

 

 

 

BaO 

  

1.25   

 

 

 

 

Na

2

0.00 

7.26 

6.57 

0.48 

0.47 

 0.61 

  0.08 

11.04 

K

2

0.03 2.28 5.75 0.06 

0.03 

 

0.21 

21.12 

1.33 

Rb

2

  

0.04   

 

 

 

 

Total 

99.28 100.00  99.33 100.66 

99.85 

99.79 

99.74 

92.49 

Anions pfu 

6  6 6 6 6 

Si 

            1.002 

           2.762 

            2.921 

         1.937 

      1.912 

      1.917 

      2.022 

       2.042 

Ti 

            0.000 

 

 

         0.023 

      0.036 

      0.046 

 

       0.004 

Al 

            1.987 

           1.237 

            1.062 

         0.072 

      0.106 

      0.082 

      0.968 

       0.981 

Cr 

            0.001 

 

 

         0.001 

      0.001 

      0.000 

 

  

Fe

3+

 

            0.005 

           0.000 

            0.010 

 

 

 

       0.009 

       0.007 

Fe

2+

 

 

 

 

         0.177 

      0.192 

      0.348 

 

  

Mn 

            0.001 

 

 

         0.006 

      0.006 

      0.011 

 

  

Mg 

            0.000 

           0.000 

            0.000 

         0.830 

      0.801 

      0.656 

       0.000 

  

Ca 

            0.000 

           0.241 

            0.063 

         0.938 

      0.929 

      0.908 

       0.001 

       0.009 

Sr 

 

 

            0.007 

 

 

 

 

  

Ba 

 

 

            0.022 

 

 

 

 

  

Na 

            0.000 

           0.628 

            0.580 

         0.034 

      0.034 

      0.045 

       0.006 

       0.774 

            0.001 

           0.130 

            0.334 

         0.003 

      0.001 

      0.010 

       0.980 

       0.061 

Rb 

 

 

            0.001 

 

 

 

 

  

Cation sum 

            2.997 

           4.998 

            5.000 

         4.021 

      4.018 

      4.023 

       3.986 

       3.878 

Fig. 4. BSE images of the sapphire-bearing syenite/anorthoclasite xenolith from Gortva: a – Corundum (sapphire) crystal (Crn) rimmed
by a sillimanite (?) corona (Sil) associated with anorthoclase (Fls), diopside (Di) and analcime (Anl); b – Detail of sillimanite (?) fibres
(Sil) formed at the contact between anorthoclase (Fls) and the sapphire (Crn).

background image

76

UHER, GIULIANI, SZAKÁLL, FALLICK, STRUNGA, VACULOVIČ, OZDÍN and GREGÁŇOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

Table 2a: LA-ICP-MS analyses of sapphire (ppm). Clastic sapphire from sedimentary filling of the Hajnáčka maar.

Chemical  composition  and  oxygen  isotopic  characteristics
of sapphires

The concentrations of Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ga, and Zr in

the coloured sapphires from the Hajnáčka placer and the sap-
phire-bearing  syenite/anorthoclasite  xenolith  from  Gortva
are given as LA-ICP-MS spot analyses (Table 2):

Iron shows the highest concentrations in coloured sapphires

from  the  Hajnáčka  placer:  ca.  830  to  2300 ppm;  and  averages
1550, 1930, and 1000 ppm Fe for blue, grey-pink and pink vari-
eties, respectively (Table 2a). The blue sapphires contain higher
Ti (mean  ~ 510 ppm) in comparison to the grey-pink and espe-
cially the pink varieties ( ~ 420 and  ~ 290 ppm in average). The
pink  sapphires  show  the  highest  average  concentrations  of  Cr
and V, 191 and 37 ppm, in comparison to 93 and 32 ppm in the
grey-pink, and  < 39 (usually  < 2 ppm) and 12 ppm in the blue
sapphires, respectively (Table 2a). Average Mg concentrations
attain 16, 49, and 27 ppm in blue, grey-pink and pink varieties,
respectively. Contents of Ga are similar in the all colour variet-
ies (42 to 45 ppm in average). The concentrations of Be, Mn, Zr
and other measured elements (Li, B, Sc, Co, Y, and Hf) were
usually below the detection limit of LA-ICP-MS.

Blue sapphires from the Gortva syenite/anorthoclasite xe-

nolith  have  iron  contents  between  ca.  2100  and  3400 ppm
(mean  ~ 2700 ppm),  Ti  concentrations  vary  between  ~ 130
and averages  ~ 2400 ppm,  ~ 1200 ppm (Table 2b). The con-
tents  of  Cr  are  <2 ppm  and  those  of  Ga  are  constant  in  the
range  71—97 ppm  (mean  82 ppm).  Vanadium  contents  are
between  40  and  94 ppm  (58 ppm  on  average)  and  Mg  be-
tween 16 and 148 ppm (mean 61 ppm).

The 

18

O-values  (V-SMOW)  of  two  blue  sapphires  from

the placer of Hajnáčka are 3.80 and 5.85 ± 0.1 ‰ respective-
ly. The 

18

O-value of the blue sapphire from the syenite/an-

orthoclasite xenolith of Gortva is 5.1 ± 0.1 ‰ (n = 3).

Discussion

Composition  of  sapphires:  magmatic  versus  metamorphic
origin

The Fe, Ti, Cr, Ga, Mg contents and chemical ratios such as

Ga/Mg, Fe/Ti, Fe/Mg and Cr/Ga of the corundum xenocrysts
or  corundum-bearing  xenoliths  carried  by  continental  alkali

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Crystal Colour Spot 

Mg Ti V Cr Mn Fe  Ga Zr 

Fe/Ti 

Cr/Ga 

Ga/Mg 

Fe/Mg 

blue 

618 

<2 

<2 

1455 

42 

<0.2       2.4 

 

4.8 

164 

blue 

11 

770 

<2 

<2 

1512 

42 

0.5       2.0 

 

3.8 

136 

blue 

15 

907 

<2 

1789 

45 

<0.2       2.0 

 

3.0 

119 

blue 

17 

735 

<2 

<2 

2301 

53 

0.4       3.1 

 

3.1 

135 

blue 

21 

600 

10 

<2 

<2 

1522 

50 

1.0       2.5 

  

2.4 

74 

blue 

309 

<2 

1283 

43 

<0.2       4.2 

0.18 

5.9 

177 

blue 

51 

10 

16 

<2 

1410 

44 

<0.2     27.4 

0.36 

5.1 

164 

blue 

13 

24 

12 

31 

<2 

1598 

49 

<0.2     67.3 

0.62 

3.7 

121 

blue 

13 

23 

10 

32 

<2 

1445 

47 

<0.2     64.0 

0.68 

3.6 

112 

blue 

13 

21 

11 

39 

<2 

1517 

48 

<0.2     71.3 

0.81 

3.7 

118 

blue 

201 

17 

<2 

1250 

42 

<0.2       6.2 

0.41 

6.7 

199 

blue 

798 

<2 

28 

1670 

36 

0.2       2.1 

 

9.8 

456 

blue 

839 

<2 

20 

1717 

32 

0.2       2.0 

 

8.8 

469 

blue 

934 

<2 

67 

1868 

29 

<0.2       2.0 

 

6.9 

437 

blue 

1107 

<2 

62 

2181 

38 

<0.2       2.0 

  

7.6 

432 

blue 

29 

475 

23 

<2 

<2 

1318 

40 

<0.2       2.8 

 

1.4 

46 

blue 

31 

525 

25 

<2 

<2 

1417 

41 

<0.2       2.7 

 

1.3 

46 

blue 

43 

677 

25 

<2 

1462 

41 

<0.2       2.2 

 

1.0 

34 

blue 

35 

599 

23 

<2 

<2 

1277 

37 

<0.2       2.1 

 

1.1 

37 

blue 

29 

451 

22 

<2 

<2 

1318 

39 

<0.2       2.9 

 

1.3 

45 

blue 

22 

335 

21 

<2 

<2 

1359 

43 

<0.2       4.1 

 

1.9 

62 

blue 

18 

196 

19 

<2 

<2 

1335 

42 

<0.2       6.8 

  

2.4 

75 

grey-pink 

31 

208 

26 

82 

1722 

40 

<0.2       8.3 

2.03 

1.3 

56 

grey-pink 

61 

584 

39 

119 

24 

1975 

49 

0.2       3.4 

2.44 

0.8 

32 

grey-pink 

67 

529 

34 

33 

12 

2079 

47 

<0.2       3.9 

0.70 

0.7 

31 

grey-pink 

38 

362 

29 

139 

<2 

1925 

44 

<0.2       5.3 

3.14 

1.2 

50 

pink 

10 

45 

24 

162 

<2 

828 

42 

<0.2     18.2 

3.83 

4.3 

84 

pink 

11 

73 

26 

173 

<2 

959 

39 

<0.2     13.1 

4.42 

3.7 

89 

pink 

13 

113 

29 

187 

<2 

981 

42 

<0.2       8.7 

4.43 

3.3 

77 

pink 

36 

742 

39 

164 

<2 

1099 

48 

<0.2       1.5 

3.44 

1.3 

31 

pink 

44 

306 

56 

308 

<2 

1131 

49 

<0.2       3.7 

6.23 

1.1 

26 

pink 

41 

318 

52 

256 

<2 

1096 

45 

<0.2       3.4 

5.64 

1.1 

27 

pink 

53 

547 

48 

153 

<2 

1124 

50 

<0.2       2.1 

3.08 

0.9 

21 

pink 

28 

401 

33 

161 

<2 

991 

45 

<0.2       2.5 

3.56 

1.6 

35 

pink 

11 

83 

26 

155 

<2 

847 

37 

<0.2     10.2 

4.17 

3.3 

75 

detection limit 

 

0.2    

  

 

  

blue sapphire (average) 

16 

509 

12 

<39 

<67 

1546 

42 

<1.0     12.9 

0.1 

4.1 

96 

grey-pink sapphire (average) 

49 

421 

32 

93 

<24 

1926 

45 

<0.2       5.2 

2.1 

1.0 

39 

pink sapphire (average) 

27 

292 

37 

191 

<2 

1006 

44 

<0.2       7.0 

4.3 

2.3 

37 

background image

77

SAPPHIRES RELATED TO ALKALI BASALTS FROM THE CEROVÁ HIGHLANDS (S SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

basalts are used to discuss their magmatic versus metamorphic
origin (e.g. Sutherland et al. 2002, 2009; Garnier et al. 2005;
Zaw et al. 2006; Peucat et al. 2007). Generally, Fe and Ga re-
veal  higher  concentrations  in  magmatic  sapphires  ( ~ 1800  to
13,000 ppm  Fe  and  ~ 70  to  570 ppm  Ga),  than  in  metamor-
phic ones which have Fe and Ga contents less than 3000 and
75 ppm, respectively. In contrast, low Cr and Mg contents are
typical  for  magmatic  sapphires  (both  usually  < 40 ppm),
whereas gem corundum of metamorphic origin is enriched in
these  elements  (both  generally  > 60 ppm).  Therefore,  the
Ga/Mg ratio is commonly  > 6 in magmatic sapphires and  < 3
in metamorphic ones. Conversely, the Cr/Ga ratio is  < 0.1 for
magmatic  sapphires  and  > 1  for  metamorphic  sapphires.  The
Fe/Ti ratio is generally higher in magmatic than metamorphic
sapphires. The Fe/Mg ratio is significantly higher for magmatic
sapphires  (Fe/Mg  > > 100)  and  lower  for  metamorphic  and
metasomatic ones (Fe/Mg  < 100; Peucat et al. 2007).

The sapphires from the Hajnáčka placer and the Gortva sy-

enite/anorthoclasite  show  relatively  low  to  medium  Fe  and
Ga contents, indicating a rather metamorphic affinity despite
the petrological evidence of a magmatic origin for the syen-
ite/anorthoclasite  xenolith.  The  low  Mg  concentrations  of
Hajnáčka (4 to 67 ppm) are more characteristic of magmatic

Table 2b: LA-ICP-MS analyses of sapphire (ppm). Sapphire from syenite/anorthoclasite xenolith in alkali basalt from Gortva.

suites while those of Gortva (16 to 148 ppm) suggest meta-
morphic ones (Table 2a—b). The Cr contents are comparable
both  to  magmatic  and  metamorphic  groups  (commonly
< 2 ppm  for  blue,  33—140 ppm  for  grey-pink,  and  153—
308 ppm for pink varieties).

The range and mean Fe/Ti, Cr/Ga, Ga/Mg, and Fe/Mg val-

ues  also  indicate  bimodal  origins,  with  stronger  affinity  of
blue sapphires (both Hajnáčka and Gortva) to magmatic do-
main,  and  of  grey-pink  and  pink  sapphires  more  related  to
the metamorphic one. The Ga/Mg vs. Fe diagram (Peucat et
al.  2007;  Sutherland  et  al.  2009)  shows  both  magmatic  and
metamorphic origins for the Hajnáčka and Gortva sapphires
(Fig. 5a).  The  Fe/Ti  vs.  Cr/Ga  diagram  (Sutherland  et  al.
2009)  is  the  equivalent  of  the  Fe

2

O

3

/TiO

2

  vs.  Cr

2

O

3

/Ga

2

O

3

diagram proposed by Sutherland et al. (1998) for classifica-
tion of corundum in the alkali basalts domain. The diagram
separates efficiently the metamorphic from the magmatic co-
rundum (Sutherland et al. 2003), it indicates that the Gortva
sapphires differs from the Hajnáčka ones, and they plot obvi-
ously  in  the  field  of  the  magmatic  sapphires  in  agreement
with their petrological nature (Fig. 5b). The Gortva sapphires
have  a  Ga  content  in  the  range  of  the  magmatic  sapphires
( > 70 ppm) but their Mg content is too high (up to 148 ppm)

 
 

Crystal Colour Spot  Mg 

Ti 

Cr 

Mn 

Fe 

Ga 

Zr 

Fe/Ti  Cr/Ga  Ga/Mg  Fe/Mg 

1  blue 1  96 1603  94 <0.2  9.4 3181 96  1.59 2.0   

1.0  33 

1  blue 2  98 1651  91  0.2 10.9 3304 97  0.76 2.0 0.002 1.0  34 
1  blue 3 107 1800  86  0.4  5.7 3415 95  0.64 1.9 0.005 0.9  32 
1  blue 4  86 1475  80 <0.2  1.7 3118 92  0.44 2.1   

1.1  36 

1  blue 5  78 1936  63  0.3  6.8 2992 85  0.32 1.5 0.003 1.1  38 

1  blue 6  75 1808  65  0.5  4.2 2984 85  0.17 1.7 0.006 1.1  40 
1  blue 7  72 2240  59  0.4  0.7 2857 83  0.12 1.3 0.005 1.2  40 
1  blue 8  71 2356  57  0.4  1.5 2841 81  0.18 1.2 0.005 1.1  40 

1  blue 9  66 2053  54 <0.2  1.8 2634 78  0.13 1.3   

1.2  40 

1  blue 

10  62 1826  53  0.3  1.3 2666 83  0.09 1.5 0.004 1.3  43 

1  blue 

11  45 1092  44  0.7  0.3 2577 76  0.08 2.4 0.009 1.7  57 

1  blue 

12  50 1423  49  0.6  0.5 2582 78  0.10 1.8 0.008 1.6  52 

1  blue 

13  52 1559  52  0.6  0.5 2595 77  0.08 1.7 0.008 1.5  50 

1  blue 

14  46 1177  57  1.6 <0.2 2643 80  0.04 2.2 0.020 1.7  57 

1 blue 

15 34 778 56 2.5 

<0.2 

2436 76  0.03 

3.1 

0.032 2.3  72 

1 blue 

16 16 174 46 6.8 

<0.2 

2185 74 <0.01 

12.5 

0.092 4.6 137 

1 blue 

17 16 127 41 2.6 

<0.2 

2073 76  0.01 

16.3 

0.034 4.8 132 

1  blue 

18  75 1669  66  0.3  2.4 2838 84  0.25 1.7 0.004 1.1  38 

1  blue 

19 106 2385  83  0.3  2.7 3339 95  1.16 1.4 0.003 0.9  31 

1  blue 

20  92 1611  74 <0.2 <0.2 3297 94  0.33 2.0   

1.0  36 

1 blue 

21 82 947 60 0.3 

<0.2 

3034 92  0.06 

3.2 

0.003 1.1  37 

1 blue 

22 64 944 66 0.4 

<0.2 

3106 91  0.04 

3.3 

0.005 1.4  49 

2 blue 

1 31 606 46 0.6 0.5 

2417 78  0.05 

4.0 

0.008 2.5  77 

2 blue 

2 69 535 44 1.2 0.3 

2451 80  0.02 

4.6 

0.015 1.2  36 

2 blue 

3 21 300 40 1.0 

<0.2 

2320 76 <0.01 

7.7 

0.013 3.6 110 

2 blue 

4 23 357 42 1.3 0.3 

2404 78 <0.01 

6.7 

0.016 3.4 106 

2 blue 

5 35 734 45 1.8 0.3 

2515 78  0.04 

3.4 

0.023 2.2  71 

3 blue 

1 37 910 53 3.1 0.4 

2495 71  0.04 

2.7 

0.044 1.9  67 

3  blue 2 148 1019  54  2.4  0.3 2626 77  0.04 2.6 0.031 0.5  18 

3  blue 3  60 1847  57  1.4 <0.2 2781 79  0.06 1.5 0.018 1.3  47 
3 blue 

4 27 506 47 3.6 

<0.2 

2369 75  0.01 

4.7 

0.048 2.8  88 

3 blue 

5 29 241 45 2.4 

<0.2 

2292 78  0.00 

9.5 

0.031 2.7  79 

3  blue 6  48 1187  56  6.7  3.8 2245 77  0.33 1.9 0.088 1.6  47 
3  blue 7  41 1092  57  3.0 <0.2 2680 81  0.03 2.5 0.037 1.9  65 

  detection limit 

  

       0.1            0.6         0.1         0.2      0.2 

          0.4        0.04       0.01    

  

  

  

  average  

  

   61 

   1234 

58 

       1.6      2.6 

  2714 

  82 

     0.23 

  3.5 

0.021 

1.8 

    57 

 

background image

78

UHER, GIULIANI, SZAKÁLL, FALLICK, STRUNGA, VACULOVIČ, OZDÍN and GREGÁŇOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

to  assure  a  Ga/Mg  ratio  typical  of  a  magmatic  origin.  The
blue sapphires from Bo Phloi in Thailand have shown a sim-
ilar trend, namely both metamorphic and magmatic domains
(Peucat et al. 2007) despite their magmatic origin.

The  Fe—Mg*100—Ti*10  triangular  diagram  defined  by

Peucat  et  al.  (2007)  indicates  a  metamorphic  affinity  for  the
whole sapphires (Fig. 5c). Conversely, the Cr*10—Fe—Ga*100
triangular diagram (Sutherland et al. 2009) shows a magmatic
origin for the blue sapphires from both studied occurrences,
and an undefined origin for the grey-pink and pink sapphires
from Hajnáčka, out of the defined magmatic or metamorphic
fields (Fig. 5d). Therefore, both diagrams using Ga/Mg ratio
or Mg (Fig. 5a,c) reveal different results in comparison to the
diagrams which apply Cr and Ga as discriminating elements
(Fig. 5b,d).  Consequently,  the  Hajnáčka  and  Gortva  sap-
phires  belong  to  the  “problematic”  or  “debatable  origin”
group (Peucat et al. 2007), related to magmatic environment
but  with  both  magmatic  and  metamorphic  or  metasomatic
geochemical  features.  Similar  occurrences  include  mixed
metamorphic/magmatic sapphire suites from eastern Austra-
lia (Sutherland et al. 2002), Rio Mayo sapphires, Colombia
(Sutherland  et  al.  2008),  as  well  as  lamprophyre-related
Yogo  Gulch  (Montana,  USA),  and  basalt-related  Bo  Phloi
(Thailand)  sapphires  (Peucat  et  al.  2007).  In  such  cases,
contents  of  some  trace  elements,  especially  Mg,  did  not
effectively  differentiate  magmatic  from  metamorphic
blue sapphires.

Recently  Giuliani  et  al.  (2010)  proposed  the  use  of  the

FeO—Cr

2

O

3

—MgO—V

2

O

vs.  FeO + TiO

2

+ Ga

2

O

diagram

(Fig. 6a) for the classification of primary deposits. This dia-
gram uses Fe (FeO) as a major or a minor trace element of
corundum;  the  FeO  content  enables  us  to  discriminate
between the two main types of ruby namely iron-poor rubies
in  marbles  and  iron-rich  rubies  in  mafic-ultramafic  rocks
(Pham  Van  et  al.  2004).  The  second  device  used  for  the
discrimination of ruby and sapphire is the addition (parame-
ter  on  the  X-axis)  or  subtraction  to  FeO  (parameter  on  the
Y-axis) of trace elements associated preferentially with ruby
(Cr

2

O

3

, V

2

O

3

, and MgO) or sapphire (TiO

2

 and Ga

2

O

3

). The

different types of gem corundum deposit are: for ruby, mar-
ble  (R1);  John  Saul  Ruby  Mine  (Kenya)  type  (R2);  mafic
and ultramafic rocks (R3); metasomatites (R4); for sapphire,
syenitic rocks (S1); metasomatites (S2); xenocrysts in alkali-
basalt  and  lamprophyre  (S3).  The  domains  of  R4  and  S2
which  correspond  to  metasomatic-metamorphic  corundum
are overlapping.

The  FeO—Cr

2

O

3

—MgO—V

2

O

vs.  FeO + TiO

2

+ Ga

2

O

3

  dia-

gram  (Fig. 6a—b)  suggests  a  metasomatic-metamorphic  ori-
gin  for  the  Hajnáčka  alluvial  sapphires  (field  S2).  The
chemical  composition  fits  into  the  domain  of  sapphires
(Fe > Cr)  related  to  biotitite  developed  in  gneisses  within

Fig. 5.  Positions  of  blue,  grey-pink  and  pink  sapphires  from
Hajnáčka  placer  in  comparison  to  blue  sapphire  from  Gortva
syenite/anorthoclasite  xenolith  in  magmatic  versus  metamorphic
discrimination  diagrams.  Modified  after  Peucat  et  al.  (2007)  and
Sutherland et al. (2009), values are in ppm: a – Ga/Mg vs. Fe; b –
Fe/Ti vs. Cr/Ga; c – Fe—Mg*100—Ti*10; d – Cr*10—Fe—Ga*100.

background image

79

SAPPHIRES RELATED TO ALKALI BASALTS FROM THE CEROVÁ HIGHLANDS (S SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

Fig. 6.  a  –  FeO—Cr

2

O

3

—MgO—V

2

O

3

  versus  FeO+TiO

2

+Ga

2

O

3

  diagram  (in

wt. %)  used  for  the  geological  classification  of  the  corundum  deposits.  The
main fields defined for these different types of deposit worldwide are reported
(Giuliani  et  al.  2010);  b  –  Chemical  distribution  of  the  coloured  sapphires
from Hajnáčka and Gortva in the diagram.

shear zones such as the Sahambano and Zazafotsy deposits,
Madagascar  (Rakotondrazafy  et  al.  2008),  blue  sapphires
from  the  skarn  deposit  of  Andranondambo,  Madagascar
(Giuliani et al. 2007), and sapphires in plumasites, that is de-
silicated pegmatites in ultramafic-rocks from Umba in Tan-
zania (Seifert & Hyršl 1999). They are clearly outside of the
field  of  sapphires  associated  with  syenites  but  they  plot  in
the  field  of  corundum  xenocrysts  associated  with  alkali-ba-
salts worldwide (field S3) and towards the low Cr-Mg-V-Ti
and Ga-bearing sapphires in metasomatites.

The sapphires from the Gortva xenolith do not plot in the

S1  magmatic  domain  defined  for  syenites  (Fig. 6a)  in  con-

trast to the blue sapphires from the anorthoclasites
of Menet in the French Massif Central and Kian-
janakanga  in  central  Madagascar  (Rakotosamiza-
nany  2009a,b).  The  representative  points  of  the
Gortva sapphires indicate a trend crosscutting the
domains  S2  (metasomatic)  and  S3  (xenocrysts  in
alkali-basalt and lamprophyre). Consequently, the
FeO—Cr

2

O

3

—MgO—V

2

O

3

  vs.  FeO + TiO

2

+ Ga

2

O

3

diagram  ambiguously  indicates  metasomatic  or
magmatic origin of the Hajnáčka and Gortva sap-
phires again.

Different  geochemical  diagrams  applied  to  the

Hajnáčka and Gortva sapphires illustrate the com-
plexity  of  the  use  of  classification  for  sapphires
which  have  special  composition  and  representa-
tive chemical field overlapping the limits of meta-
morphic  and  magmatic  domains  (Figs. 5a—d,  6).
The diagrams are the result of the combination of
the chemical composition with the type of deposit
which is sometimes not well defined.

Oxygen isotopes of sapphire

The 

18

O  value  in  gem  corundum  represents  a

useful  tool  for  deciphering  its  geological  origin
(Yui et al. 2003, 2006; Giuliani et al. 2005, 2007,
2009; Garnier et al. 2005; Zaw et al. 2006; Suther-
land et al. 2009). As the mantle and crustal rocks
show  distinct  oxygen  isotope  compositions,  the

18

O value enables us to investigate the origin and

source  of  corundum.  Several  principal  genetic
groups can be subdivided based on sapphire 

18

O

values (Giuliani et al. 2007): pink sapphires host-
ed  in  cordieritite  (

18

O = 1.7  to  2.9 ‰),  coloured

and  blue  sapphires  in  lamprophyre  (

18

O = 5.4  to

6.8 ‰), in syenitic rocks (4.4 to 8.3 ‰), in desili-
cated pegmatites associated with amphibolites and
pyroxenites (4.2 to 7.5, locally to 11.2 ‰), in bi-
otitite  in  gneiss  (4.6  to  9.0 ‰),  in  calc-silicates
and skarns (7.7 to 10.7 ‰), in desilicated pegma-
tites in marble (15.5 to 15.9 ‰), and blue-reddish
sapphire with ruby in marble (16.3 to 22.3 ‰).

The 

18

O  measurements  of  blue  sapphires  from

Hajnáčka  (3.80  and  5.85 ‰)  fit  into  the  ranges  of
sapphires originating from mantle-related magmat-
ic  rocks  such  as  lamprophyres  and  syenitic  rocks,
as well as desilicated pegmatites in mafic rocks or

biotitite in gneiss. The 

18

O values are different from those of

sapphires  in  Ca-rich  metamorphic  rocks,  mainly  skarns  and
marbles  (

18

O > 9 ‰;  Giuliani  et  al.  2005,  2007;  Zaw  et  al.

2006).  Additional  O-isotopic  composition  of  sapphires  from
biotitites in gneiss from Madagascar are presented in order to
complete  an  earlier  database  (Giuliani  et  al.  2005,  2007,
2009). The sapphires from Ionavo located in the south of the
Sahambano  deposit  have 

18

O  of  4.5,  4.0  and  3.3 ‰  respec-

tively (Fig. 7). The 

18

O measurements of both Hajnáčka sap-

phires  overlap  the 

18

O-range  of  sapphires  in  (i)  biotitite

formed in gneiss such as those of the Sahambano, Zazafotsy
and  Ionaivo  deposits  in  Madagascar  (

18

O = 3.3  to  9.0 ‰,

background image

80

UHER, GIULIANI, SZAKÁLL, FALLICK, STRUNGA, VACULOVIČ, OZDÍN and GREGÁŇOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

mean 

18

O = 6.1 ± 1.8 ‰, n = 11) or (ii) plumasite in ultramafic

rocks  such  as  the  Umba  deposit  in  Tanzania  (

18

O = 5.4  to

6.7 ‰; n = 3; Giuliani et al. 2005).

The 

18

O-value of 5.1 ‰ obtained for the blue sapphire in

the syenite/anorthoclasite xenolith from Gortva fits into the

18

O-range of sapphires associated with syenites/anorthocla-

sites, and it is in agreement with the 

18

O-values of 4.4 and

4.5 ‰ (Giuliani et al. 2005, 2009), respectively obtained for
the  blue  sapphires  of  Menet  (France)  and  Kianjanakanga
(Madagascar)  anorthoclasites  (Fig. 7).  This 

18

O-value  also

corresponds  to  the 

18

O  values  obtained  for  olivine  from

mid-ocean  ridge  (

18

O = 5.16 ‰),  ocean  island  basalt

(

18

O = 5.17 ‰) and continental flood basalt (

18

O = 5.16 ‰;

Eiler et al. 1997; Baker et al. 2000). Sapphire genesis in fel-
sic melts by partial melting and/or metasomatism of mantle
spinel  lherzolite  with  an  original 

18

O  isotope  composition

(5 to 6 ‰), has been proposed by several authors (Oakes et
al. 1996; Yui et al. 2003; Pin et al. 2006).

Possible genetic scenario of sapphire origin:

a summary

The  oxygen  isotopic  composition  of  sapphire  from  the

Gortva  syenite/anorthoclasite  indicates  that  it  was  derived
from  an  igneous  reservoir  in  the  sub-continental  spinel  lher-
zolitic mantle. In the lithospheric mantle, felsic melts crystal-
lized to form anorthoclasites, the most evolved peraluminous
variant  of  the  alkaline  basaltic  melt.  This  hypothesis  is  in
agreement with the genesis proposed for the anorthoclasitic
sapphires of Menet, France and Kianjanakanga, Madagascar
(Giuliani et al. 2009; Rakotosamizanany 2009a,b). However,
the chemistry of the sapphires from Hajnáčka and Gortva is
different  from  those  of  Menet  and  Kianjanakanga  (Fig. 6a)

Fig. 7.  Oxygen  isotope  values  (

18

O)  of  sapphires  from  Hajnáčka  placer  and

Gortva  syenite/anorthoclasite  xenolith,  with  reference  to  the  worldwide 

18

O

database  (Giuliani  et  al.  2005,  2007,  2009,  this  work).  The  diamond  symbols
indicates  the  rubies  (white),  coloured  sapphires  and  sapphires  (black).
V-SMOW – Vienna Standard Mean Ocean Water.

especially for iron: they contain 2 or 3 times less
iron  than  the  sapphires  of  the  French  and  Mala-
gasy  anorthoclasites.  Their  origin  is  similar  but
the  evolution  of  their  parent  magma  is  probably
quite different. The final product is an anorthocla-
site rich in Si, Al, K and Na but the quantity of iron
was  probably  different  due  to  the  precipitation  of
iron-rich  phase  such  as  Ti-rich  magnetite  and  bi-
otite.  In  the  French  Massif  Central,  Brousse  &
Varet (1966) described different types of anortho-
clasite  with  diverse  modal  composition  for  iron-
bearing  phases  (maghemite-,      almandine-,  and
corundum-bearing  anorthoclasite).  Early  mag-
matic precipitation of Fe-rich phases can explain
an origin of fractionated, iron depleted felsic melt
and  crystallization  of  relatively  Fe-poor  sapphire
in the Hajnáčka and Gortva occurrences. The be-
haviour of the other elements, such as Ti, Ga, Cr,
V and Mg in the sapphires, could be discussed in
the same way by analysing their content in the dif-
ferent  minerals  of  the  host  syenite/anorthoclasite.
The  control  of  the  final  composition  of  the  mag-
matic  sapphires  by  the  behaviour  of  the  parent
magma during its crystallization can generate dis-
crepancies  with  the  use  of  the  chemical  diagrams

of corundum classification as illustrated by the Hajnáčka and
Gortva sapphires.

Assuming  our  data,  the  blue  sapphire  from  Gortva  and

mostly  also  from  Hajnáčka  solidified  from  a  fractionated
melt, probably in the upper mantle or lower crust before their
transport  to  the  surface  as  syenite/anorthoclasite  xenoliths
(or corundum xenocrysts) by alkali basalt lava. This model is
consistent  with  an  origin  of  analogous  felsic  syenitic  xeno-
liths from the nearby Pinciná maar, southern Slovakia, where
a fluid-inclusion and petrological study indicated a pressure
around 600 MPa (ca. 22 km of lithostatic load) and liquidus
temperature of inclusion melts at  ~ 1080 °C (Huraiová et al.
1996). Similar models for corundum origin from upper man-
tle  to  lower  crustal,  fractionated  syenitic/anorthoclasitic
magma  are  also  proposed  for  other  sapphire  occurrences
(e.g.  Coenraads  et  al.  1995;  Sutherland  et  al.  1998,  2009;
Upton et al. 1999, 2009; Graham et al. 2008).

The genetic scenario of pink and grey-pink sapphires from

Hajnáčka  is  still  unresolved,  but  their  composition  (mainly
higher Cr and Mg content) suggest a metamorphic (metaso-
matic) origin comparable to compositions of sapphires from
plumasites, skarns or biotitites developed in gneisses (Seifert
&  Hyršl  1999;  Giuliani  et  al.  2007;  Rakotondrazafy  et  al.
2008). Xenoliths of Paleozoic gneisses and migmatites of the
Veporic Superunit in andesites from the vicinity of Hajnáčka
(Hovorka & Lukáčik 1972) indicate such a possility.

Acknowledgments:  The  authors  thank  reviewers  Lin
Sutherland and Milan Novák, as well as Igor Broska, journal
editor,  for  their  constructive  criticism  that  improved  the
manuscript. We also acknowledge Martin Ondrejka for tech-
nical support during figure draving. This work was support-
ed by the VEGA Grant No. 1/0287/08; TV and VS gratefully
acknowledge the Ministry of Education, Youth and Sports of

background image

81

SAPPHIRES RELATED TO ALKALI BASALTS FROM THE CEROVÁ HIGHLANDS (S SLOVAKIA)

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

the  Czech  Republic  for  supporting  the  research  project  with
RP  identification  code  MSM0021622411  and  Masaryk  Uni-
versity  rector’s  grant  MUNI/G0124/2009/SAMAS.  Financial
support was also provided to SSz by Grant No: TÁMOP-4.2.1.
B-10/2/KONV-2010-0001.

References

Baker J.A., Macpherson C.G., Menzies M.A., Thirlwall M.F., Al-Ka-

dasi M. & Mattey D. 2000: Resolving crustal and mantle contri-
butions to continental flood volcanism, Yemen: constraints from
mineral oxygen isotope data. J. Petrology 41, 1805—1820.

Böhmer  M.  &  Šímová  M.  1976:  Contact-metasomatic  aureole  of

Miocene  intrusives  in  the  Kremnica  Mountains.  Acta  Geol.
Geogr. Univ. Comen. Geol.
 30, 119—137 (in Slovak).

Brousse R. & Varet J. 1966: Les trachytes du Mont-Dore et du Can-

tal  septentrional  et  leurs  enclaves.  Bull.  Soc.  Géol.  France  8,
246—262.

Coenraads R.R., Vichit P. & Sutherland F.L. 1995: An unusual sap-

phire-zircon-magnetite  xenolith  from  the  Chanthaburi  Gem
Province, Thailand. Mineral. Mag. 59, 465—479.

Derco J., Kozáč J. & Očenáš D. 1977: New data about minerals and

genesis of secondary quartzites of the Kapka locality in central
Vihorlat. Miner. Slovaca 9, 185—205 (in Slovak, English sum-
mary).

Ďu a R., Černý P., Kaličiak M., Kaličiaková E., Tözsér J., Ulrych J.

&  Veselovský  F.  1981:  Mineralogy  of  northern  part  of  the
Slanské  Mountains.  Mineralia  Slovaca  –  Monograph,  2,
Bratislava, 1—99 (in Slovak, English summary).

Eiler J.M., Farley K.A., Valley J.W., Hauri E., Craig H., Hart S.R. &

Stolper  E.M.  1997:  Oxygen  isotope  variations  in  ocean  island
basalt phenocrysts. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 2281—2293.

Fiala  F.  1954:  Some  xenoliths  of  andesites  from  the  Slovak  Mid-

mountains. Sbor. Ústř. Úst. Geol. Odd. Geol. 21, 309—357 (in
Czech).

Garnier V., Ohnenstetter D., Giuliani G., Fallick A.E., Trong T.P.,

Quang V.H., Van L.P. & Schwarz D. 2005: Basalt  petrology,
zircon  ages  and  sapphire  genesis  from  Dak  Nong,  southern
Vietnam. Mineral. Mag. 69, 21—38.

Giuliani  G.,  Fallick  A.E.,  Garnier  V.,  France-Lanord  Ch.,  Ohnen-

stetter D. & Schwarz D. 2005: Oxygen isotope composition as
a  tracer  for  the  origins  of  rubies  and  sapphires.  Geology  33,
249—252.

Giuliani  G.,  Ohnenstetter  D.,  Garnier  V.,  Fallick  A.E.,  Rakoton-

drazafy M. & Schwarz D. 2007: The geology and genesis of gem
corundum  deposits.  In:  Groat  L.A.  (Ed.):  The  geology  of  gem
deposits. Mineral. Assoc. Canada Short Course Ser. 37, 23—78.

Giuliani G., Fallick A.E., Ohnenstetter D. & Pegere G. 2009: Oxy-

gen isotopes composition of sapphires from the French Massif
Central: implications for the origin of gem corundum in basal-
tic fields. Miner. Deposita 44, 221—231.

Giuliani G., Lasnier B., Ohnenstetter D., Fallick A.E. & Pegere G.

2010: Les Gisements de corindon de France. R

e

gne Minér. 93,

5—23.

Graham  I.,  Sutherland  L.,  Zaw  K.,  Nechaev  V.  &  Khanchuk  A.

2008: Advances in our understanding of the gem corundum de-
posits of the West Pacific continental margins intraplate basal-
tic fields. Ore Geol. Rev. 34, 200—215.

Gregáňová  M.  2002:  Sapphire  and  associated  minerals  from  the

Hajnáčka. Unpubl. MSc. ThesisDept. of Mineralogy and Pe-
trology, Comenius University
, Bratislava, 1—75 (in Slovak).

Hovorka D. & Lukáčik E. 1972: Xenoliths in andesites of the Mas-

sifs Karanč, Šiator (Southern Slovakia) and their geologic in-
terpretation. Geol. Zbor. Geol. Carpath. 23, 297—303.

Hurai V., Simon K., Wiechert U., Hoefs J., Konečný P., Huraiová

M., Pironon J. & Lipka J. 1998: Immiscible separation of met-
alliferous Fe/Ti-oxide melts from fractionating alkali basalt: P-
T-fO

2

 conditions and two-liquid elemental partitioning. Contr.

Mineral. Petrology 133, 12—29.

Huraiová M., Konečný P., Konečný V., Simon K. & Hurai V. 1996:

Mafic and salic igneous xenoliths in Late Tertiary alkaline ba-
salts:  Fuid  inclusion  and  mineralogical  evidence  for  a deep-
crustal magmatic reservoir in the Western Carpathians. Eur. J.
Mineral.
 8, 901—916.

Hvož ara P. & Činčár J. 1972: Corundum: an accessory mineral in

the Central Slovak neovolcanics. Zbor. Pedag. Fak. Univ. Šafár.
Prír. Vedy
 11, 143—157 (in Slovak).

Jackson  B.  1984:  Sapphire  from  Loch  Roag,  Isle  of  Lewis,  Scot-

land. J. Gemmol. 19, 336—342.

Kievlenko E.Y. 2003: Geology of Gems. Ocean Pictures Ltd., Lit-

tleton, 1—432.

Kozłowski  A.  &  Sachabiński  M.  2007:  Karkonosze  intragranitic

pegmatites  and  their  minerals.  Granitoids  in  Poland,  AM
Monograph
 No. 1, 155—178.

Malíková P. 1999: Origin of the alluvial sapphires from the Jizerská

Louka alluvial deposit in North Bohemia, Czech Republic, Eu-
rope. Austr. Gemmol. 20, 202—206.

Marková M. & Štohl J. 1978: Some results about the solfatara for-

mation in the Kalinka – Víg ašská Huta area. Západ. Karpaty
Sér.  Mineral.  Petrogr.  Geochem.  Metalogen.
  5,  109—144  (in
Slovak, English summary).

Monchoux P., Fontan F., De Parseval Ph., Martin B. & Wang R.C.

2006:  Igneous  albitite  dikes  in  orogenic  lherzolites,  western
Pyrénées,  France:  a  possible  source  for  corundum  and  alkali
feldspar xenocrysts in basaltic terranes. I. Mineralogical asso-
ciations. Canad. Mineralogist 44, 811—836.

Oakes  G.M.,  Barron  L.M.  &  Lishmund  S.R.  1996:  Alkali  basalts

and  associated  volcaniclastic  rocks  as  a  source  of  sapphire  in
eastern Australia. Aust. J. Earth. Sci. 43, 289—298.

Peucat J.J., Ruffault P., Fritsch E., Bouhnik-Le Coz M., Simonet C.

& Lasnier B. 2007: Ga/Mg ratios as a new geochemical tool to
differentiate magmatic from metamorphic blue sapphires. Lithos
98, 261—274.

Pham Van L., Hoang Quang V., Garnier V., Giuliani G., Ohnenstet-

ter  D.,  Lhomme  T.,  Schwarz  D.,  Fallick  A.E.,  Dubessy  J.  &
Phan  Trong  T.  2004:  Gem  corundum  deposits  in  Vietnam.  J.
Gemmol.
 29, 129—147.

Pin  Ch.,  Monchoux  P.,  Paquette  J.L.,  Azambre  B.,  Wang  R.C.  &

Martin R.F. 2006: Igneous albitite dikes in orogenic lherzolites,
western Pyrénées, France: a possible source for corundum and
alkali feldspar xenocrysts in basaltic terranes. II. Geochemical and
petrogenetic considerations. Canad. Mineralogist 44, 837—850.

Pouchou J.L. & Pichoir F. 1985: “PAP“  ( Z) procedure for improved

quantitative microanalysis. Microbeam Anal. 20, 104—105.

Rakotondrazafy M., Giuliani G., Fallick A.E., Ohnenstetter D., An-

driamamonjy A., Rakotosamizanany S., Ralantoarison Th., Ra-
zanatseheno  M.,  Offant  Y.,  Garnier  V.,  Maluski  H.,  Dunaigre
Ch., Schwarz D., Mercier A. & Ratrimo V. 2008: Gem corundum
deposits in Madagascar: a review. Ore Geol. Rev. 34, 134—154.

Rakotosamizanany  S.,  Giuliani  G.,  Ohnenstetter  D.,  Rakoton-

drazafy M. & Fallick A.E. 2009a: Les gisements de saphirs et
de  rubis  associés  aux  basaltes  alcalins  de  Madagascar:  car-
actéristiques  géologiques  et  minéralogiques.  1

e

re  partie:  Car-

actéristiques  géologiques  des  gisements.  Rev.  Assoc.  Franç.
Gemmol.
 169, 13—21.

Rakotosamizanany S., Giuliani G., Ohnenstetter D., Rakotondrazafy

M. & Fallick A.E. 2009b: Les gisements de saphirs et de rubis
associés  aux  basaltes  alcalins  de  Madagascar:  caractéristiques
géologiques  et  minéralogiques.  2

e

me  partie:  Caractéristiques

minéralogiques. Rev. Assoc. Franç. Gemmol. 170, 9—18.

è

è

è

background image

82

UHER, GIULIANI, SZAKÁLL, FALLICK, STRUNGA, VACULOVIČ, OZDÍN and GREGÁŇOVÁ

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA

GEOLOGICA CARPATHICA, 2012, 63, 1, 71—82

Seifert  A.V.  &  Hyršl  J.  1999:  Sapphire  and  garnet  from  Kalalani,

Tanga Province, Tanzania. Gems & Gemol. 35, 108—120.

Sharp Z.D. 1990: A laser-based microanalytical method for the in situ

determination of oxygen isotopes ratios in silicates and oxides.
Geochim. Cosmochim. Acta 54, 1353—1357.

Simonet C., Paquette J.L., Pin C., Lasnier B. & Fritsch E. 2004: The

Dusi (Garba Tula) sapphire deposit, Central Kenya – a unique
Pan-African  corundum-bearing  monzonite.  J.  Afric.  Earth  Sci.
38, 401—410.

Sutherland  F.L.,  Hoskin  P.W.O.,  Fanning  C.M.  &  Coenraads  R.R.

1998: Models of corundum origin from alkali basaltic terrains: a
reappraisal. Contr. Mineral. Petrology 133, 356—372.

Sutherland  F.L.,  Graham  I.T.,  Pogson  R.E.,  Schwarz  D.,  Webb  G.,

Coenraads R.R., Fanning C.M., Hollis J.D. & Allen T.C. 2002:
The Tumbarumba basaltic gem field, New South Wales: in rela-
tion to sapphire-ruby deposits of eastern Australia. Rec. Austral.
Mus.
 54, 215—248.

Sutherland F.L., Duroc-Danner J.-M. & Meffre S. 2008: Age and ori-

gin of gem corundum and zircon megacrysts from the Mercad-
eres-Rio Mayo area, South-West Colombia, South America. Ore
Geol. Rev. 
34, 155—168.

Sutherland F.L., Zaw K., Meffre S., Giuliani G., Fallick A.E.,  Gra-

ham I.T. & Webb G.B. 2009: Gem-corundum megacrysts from
east Australian basalt fields: trace elements, oxygen isotopes and
origins. Aust. J. Earth Sci. 56, 1003—1022.

Szakáll S., Uduba a G., Ďu a R., Kvasnytsya V., Koszowska E. &

Novák M. 2002: Minerals of the Carpathians. Granit, Prague,
1—480.

Szádeczky  J.  1899:  The  corundum  occurrences  in  Hungary.  Földt.

Közl. 29, 240—252 (in Hungarian).

Uher  P.,  Sabol  M.,  Konečný  P.,  Gregáňová  M.,  Táborský  Z.  &

Puškelová  . 1999: Sapphire from Hajnáčka (Cerová Highland,
southern Slovakia). Slovak Geol. Mag. 5, 273—280.

Uher P., Gregáňová G. & Szakáll S. 2006: Sapphire-bearing syenite

xenolith from Gortva, Cerová Mountains, Slovakia. Acta Mineral.
Petrogr. Abstr. Ser. 
5, 124.

Upton B.G.J., Aspen P. & Chapman N. 1983: The upper mantle and

deep crust beneath the British Isles: evidence from inclusions in
volcanic rocks. J. Geol. Soc. London 140, 105—121.

Upton B.G.J., Hinton R.W., Aspen P., Finch A. & Valley J.W. 1999:

Megacrysts and associated xenoliths: evidence for migration of
geochemically enriched melts in the upper mantle beneath Scot-
land. J. Petrology 40, 935—956.

Upton B.G.J., Finch A.A. & Słaby E. 2009: Megacrysts and salic xe-

noliths in Scottish alkali basalts: derivatives of deep crustal in-
trusions  and  small-melt  fractions  from  the  upper  mantle.
Mineral. Mag. 73, 943—956.

Vass D., Bezák V., Elečko M., Konečný V., Lexa J., Pristaš J., Straka

P. & Vozár J. 1992a: Geological map of Lučenská kotlina De-
pression  and  Cerová  vrchovina  Upland  1 : 50,000.  Dionýz  Štúr
Geological Institute
, Bratislava.

Vass  D.,  Elečko  M.,  Bezák  V.,  Bodnár  J.,  Konečný  V.,  Lexa  J.,

Molák B., Pristaš J., Straka P., Stankovič J., Stolár M., Škvarka
L., Vozár J. & Vozárová A. 1992b: Explanations to geological
map  of  the  Lučenec  Basin  and  Cerová  Highland.  1 : 50,000.
Dionýz Štúr Geological Institute, Bratislava, 1—196 (in Slovak).

Vass D., Konečný V., Túnyi I., Dolinský P., Balogh K., Hudáčková

N., Kováčová-Slámková M. & Beláček B. 2000: Origin of the
Pliocene  Vertebrate  bone  accumulation  at  Hajnáčka,  Southern
Slovakia. Geol. Carpathica 51, 69—82.

Yui T.F., Zaw K. & Limkatrun P. 2003: Oxygen isotope composition

of the Denchai sapphire, Thailand; a clue to its enigmatic origin.
Lithos 67, 153—161.

Yui  T.F.,  Wu  C.M.,  Limtrakun  P.,  Sricharn  W.  &  Boonsoong  A.

2006: Oxygen isotope studies on placer sapphire and ruby in the
Chanthaburi-Trat  alkali  basaltic  gemfield,  Thailand.  Lithos  86,
197—211.

Zaw K., Sutherland F.L., Dellapasqua F., Ryan C.G., Yui T.Z., Mer-

nagh T.P. & Duncan D. 2006: Contrasts in gem corundum char-
acteristics,  eastern  Australian  basaltic  fields:  trace  elements,
fluid/melt  inclusions  and  oxygen  isotopes.  Mineral.  Mag.  70,
669—687.