421

HYDROTHERMAL KARSTIFICATION IN VADOSE CAVES (WESTERN CARPATHIANS)

GEOLOGICA CARPATHICA, 55, 5, BRATISLAVA, OCTOBER 2004

421–429

FLUID INCLUSION AND STABLE ISOTOPIC EVIDENCE FOR EARLY

HYDROTHERMAL KARSTIFICATION IN VADOSE CAVES OF THE

NÍZKE TATRY MOUNTAINS (WESTERN CARPATHIANS)

MONIKA ORVOŠOVÁ

1

, VRATISLAV HURAI

2

, KLAUS SIMON

3

 and VIERA WIEGEROVÁ

4

1

Slovak Museum of Nature Protection and Speleology, Školská 4, 031 01 Liptovský Mikuláš, Slovak Republic;  orvosova@smopaj.sk

2

Department of Mineralogy and Petrology, Faculty of Natural Sciences, Comenius University, 842 15 Bratislava, Slovak Republic

3

Geochemistry Institute, Georg-August University, 37077 Göttingen, Germany

4

Geological Survey of Slovak Republic, Mlynská dolina 1, 841 07 Bratislava, Slovak Republic

(Manuscript received January 8, 2003; accepted in revised form December 16, 2003)

Abstract: Hydrothermal paleokarst cavities with calcite crystals up to 20 cm in diameter were found in two caves of the

Nízke Tatry Mountains developed in Triassic limestone and dolomite of the Guttenstein type. In both caves, older zones

of tectonic and hydrothermal activity have been overprinted by vadose speleogenesis. According to fluid inclusion

microthermometry data, prismatic-scalenohedral calcite from the Silvošova Diera Cave has precipitated at temperatures

between ~60 and 101 °C from low salinity aqueous solutions (≤0.7 wt. % NaCl eq.). Carbon and oxygen isotope profil-

ing revealed significant δ

13

C decrease accompanied by slight δ

18

O increase during growth of calcite crystals. The nega-

tively correlated carbon and oxygen isotope data cannot be interpreted in terms of any geologically reasonable models

based on equilibrium isotopic fractionation. Fluid inclusion water exhibits minor decrease of δD values from crystal core

(–31 ‰ SMOW) to rim (–41 ‰ SMOW). Scalenohedral calcite from the Nová Stanišovská Cave has precipitated at

slightly higher temperatures (63–107 °C) from aqueous solutions with salinity ≤2.7 % NaCl eq. The positively corre-

lated trend of δ

13

C and δ

18

O

 

values is similar to common hydrothermal carbonates. The fluid inclusion water δD values

differ significantly between the crystal core (–50 ‰ SMOW) and rim (–11 ‰ SMOW). The calcite crystals are inter-

preted as representing a product of an extinct hydrothermal system, which was gradually replaced by shallow circulation

of meteoric water. Fossil hydrothermal fluids discharged along Alpine uplift-related NNW–SSE-trending faults in

Paleogene–pre-Pliocene times. Increased deuterium concentration in the inclusion water compared to recent meteoric

precipitation indicates a warmer climate during the calcite crystallization.

Key words: stable isotopes, fluid inclusions, hydrothermal karst, hydrothermal calcite.

Introduction

Products  of  hydrothermal  karstification  superimposed  by

younger meteoric speleogenesis have been described in many

karst  regions.  Dublyanski  &  Lomaev  (1980)  found  calcite

veins and hydrothermal cavities lined by “Iceland spar” in at

least two caves of the Mountainous Crimea, Ukraine (Khod

Konem  and  Gvozdeckogo  Caves).  Cryptokarstic  hydrother-

mal cavities modified by later vadose caves were described by

Sgibnev  (1986)  from  the  Tchien  Shan  Mountains  (Kazakh-

stan),  by  Bosák  (1993)  from  the  Tyuya-Muyun  Ridge

(Kyrghyzstan),  and  by  Bac-Moszaszwili  &  Rudnicki  (1991)

from  the  Polish  Tatra  Mountains  (Dziura  Cave).  Osborne

(1999, 2000) and Osborne & Cooper (2001) studied sulphide-

bearing hydrothermal paleokarsts invaded by meteoric speleo-

genesis from the Jenolan Caves (New South Wales) and Ida

Bay (Tasmania). The most detailed study of Ford (2000) fol-

lowing his previous paper (Ford 1995) and completed later by

Cordingley (2000), demonstrated a number of cases of the hy-

drothermal karst overprinted by younger vadose speleogenesis

in the Castleton area (Derbyshire, UK). Typical hydrothermal

karst also occurs in the Transdanubian and North Hungarian

Ranges, where three settings have been defined according to

fluid  inclusion  and  stable  isotope  data  (Dublyansky  1995,

1997; Dublyansky & Ford 1997). All authors emphasized the

important  role  of  the  earlier  hydrothermal  paleokarst  as  a

guide for infiltration of water incidental to the younger mete-

oric speleogenesis (Osborne 2000).

Hydrothermal  karstification  has  not  been  described  in  the

Western Carpathians until now. Recently, large calcite crys-

tals  have  been  reported  from  two  caves  located  in  northern

slopes of the Nízke Tatry Mountains (Hochmuth & Holúbek

1996; Votoupal & Holúbek 1996; Orvošová 1999). The caves

are  developed  in  Triassic  limestones  and  dolomites  of  the

Guttenstein type belonging to the carbonate sequence of Choè

Nappe thrusted over the crystalline basement and autochtho-

nous  Permian-Triassic  cover  of  the  Tatric  Tectonic  Unit

(Fig. 1). Fluid inclusion and stable isotope studies were car-

ried out with the aim of elucidating the origin of the calcite.

Detailed  measurements  of  carbon  and  oxygen  isotope  ratios

across crystal growth zones, hydrogen isotope analyses of in-

clusion  water,  and  microthermometry  data  from  fluid  inclu-

sions were the principal analytical methods.

Sample location

The  Silvošova  Diera  Cave  situated  at  about  1500  meters

above  see  level  in  the  SE  part  of  the  Ohnište  karst  massif

422

ORVOŠOVÁ, HURAI, SIMON and WIEGEROVÁ

(Fig. 1)  is  a  fluvial  cave  with  narrow  corridors  and  small

rooms. The cave represents a fragment of a fossil cave net-

work developed in a ponor area along the contact of Variscan

granitoids  with  karst  rocks.  Calcite  crystals  form  linings  of

hydrothermally corroded nests in a NNW–SEE-trending tec-

tonically disintegrated zone. Detached crystals were found to-

gether with rock debris in allochthonous clastic fill of a sump.

Smaller colourless, translucent crystals, up to 1 cm in size,

display a rhombohedral habit, while larger ones have typical

prismatic-scalenohedral  shapes  created  by  combination  of

dominant hexagonal prism (1010) and a flat scalenohedron.

The  maximum  length  of  the  doubly  terminated  and  partly

translucent  ochre-coloured  crystals  is  10 cm  (Fig. 2).  The

prismatic facets of larger specimens exhibit etching figures.

The interior of the crystals is oscillatory zoned.

Fig. 1. Geological cross-section of the study area (modified after Mahe¾ 1986). 1 — Quaternary; 2–5 — Choè Nappe: 2 — Lunz Beds

(Karnian), 3 — Reiflin Limestone (Upper Anisian–Ladinian), 4 — dolomite (Middle–Upper Triassic), 5 — Guttenstein Limestone (Ani-

sian); 6–8 — Krížna Nappe: 6 — marly limestone (Titonian–Lower Cretaceous), 7 — dolomite (Middle to Upper Triassic), 8 — quartzite

(Lower Triassic); 9 — fault.

The Nová Stanišovská Cave is located at about 700 m above

see level at the junction of the Jánska and Stanišovská Valleys,

delineating the Ohnište karst massif from north and west. The

cave  has  developed  on  two  horizontal  levels,  following  a

rhomboidal net of N–S (NNW–SSE)- and WNW–ESE-trend-

ing faults. Calcite crystals partly or completely fill small disso-

lution cavities, up to several decimeters in diameter (Fig. 3),

following  the  NNW–SSE-trending  fissures  in  the  southern-

most part of the system. Vadose speleothems have not been en-

countered in this part of the cave.

The  calcite  crystals  are  partly  translucent,  grey  or  yellow,

10–20 cm in size, and exhibit scalenohedral habit with domi-

nant first-order (2131) scalenohedron (Fig. 3). Larger crystals

often display skeletal growth and etching figures. All the crys-

tals consist of transparent core and rhythmically banded rim,

–

–

                                                 423

HYDROTHERMAL KARSTIFICATION IN VADOSE CAVES (WESTERN CARPATHIANS)

Fig. 2. Individual crystals and druses of prismatic-scalenohedral cal-

cite recovered from sediments of the Silvošova Diera Cave.

1–2 cm thick, composed of recurrent dark-grey and transpar-

ent stripes. The grey colour of dark stripes results from a high

density of small (several µm in diameter) clayey particles.

Both  caves  represent  products  of  phreatic/vadose  speleo-

genesis by cold water of deeply circulating meteoric waters.

Typical  speleothems  (dripstones,  flowstones,  crusts,  stalac-

tites, stalagmites etc.) are connected with later vadose evolu-

tion of the caves. No other minerals are associated with the

drusy calcite, belonging to the early hydrothermal stage of the

cave development.

Analytical methods

Calcite crystals were cut perpendicular to the c-axis to ob-

tain an elongated strip, 1 cm thick, 2 cm wide, with length cor-

responding to crystal diameter. The strip was further split into

10–11  consecutively  numbered  aliquots,  each  about  2–

Fig. 3. Nest of giant scalenohedral calcite crystals lining dissolution

vug in the Nová Stanišovská Cave.

2.5 cm

3

  in  volume,  representing  individual  growth  zones  of

the crystal.

About 10 mg from each aliquot was taken for determination

of carbon and oxygen isotopes. Common closed-reaction-ves-

sel method of McCrea (1950) was used to convert the carbon-

ate  to  CO

2

.  Carbon  and  oxygen  isotope  ratios  of  CO

2

  were

measured using a Finnigan MAT 250 mass spectrometer at the

Geological Survey, Bratislava. The results are given in con-

ventional  δ-notation as ‰ deviation from the V-PDB and

V-SMOW standards. Uncertainty for both the δ

13

C and δ

18

O

values is ±0.1 ‰.

Remaining  part  of  each  aliquot  was  gently  split  into  thin

cleavage  fragments  and  carefully  inspected  under  polarizing

microscope.  Cleavage  fragments  containing  fluid  inclusions

were  selected  for  microthermometry  and  hydrogen  isotope

analysis of inclusion water.

Inclusion water was extracted from ~2 g of desiccated cal-

cite fragments by vacuum milling at 60 °C (Simon 2001). The

liberated water was converted to hydrogen by reduction with

uranium at 750 °C. The hydrogen was adsorbed onto activated

charcoal in a liquid nitrogen-cooled glass container and imme-

diately  analysed  by  mass  spectrometry.  The  inclusion  water

extraction  and  hydrogen  isotope  measurements  were  carried

out at the Institute of Geochemistry, Göttingen, using a Finni-

gan  MAT  251  mass  spectrometer.  The  δD  values  are  ex-

pressed  relative  to  the  V-SMOW  standard.  The  uncertainty

limit is within ±1 ‰.

Cleavage  fragments  were  used  for  microthermometry  in

order to avoid thermal and/or mechanical re-equilibration of

fluid inclusions during sawing and polishing. Homogeniza-

tion temperatures were measured first to eliminate errors due

to expansion of ice and concomitant inclusion stretching on

cooling.  Only  one  heating–freezing  cycle  was  applied  to

each cleavage fragment. The heating-freezing stage used was

a Linkam THM-600 at the Geological Survey of the Slovak

Republic, Bratislava, mounted on a Nikon Optiphot micro-

scope  with  long-working  distance  objectives  and  a  JVC

CCD camera. The stage was calibrated using redistilled wa-

ter, pure chemical substances and synthetic fluid inclusions.

The  uncertainty  of  the  temperatures  of  phase  transitions  is

about ±0.1 °C.

Fluid inclusions

Fluid  inclusions  are  abundant  in  both  calcite  types.  They

can be classified as primary (Fig. 4a,b,d,e) and pseudosecond-

ary  (Fig. 4c,f)  sensu  Roedder  (1984).  True  secondary  inclu-

sions  with  compositions  and  densities  significantly  differing

from  those  in  primary  and  pseudosecondary  inclusions,  or

cross-cutting outer surface of calcite crystals, were not detected.

Extraordinarily large primary inclusions, with diameters up

to 1000 µm, are typical of scalenohedral calcite from the Nová

Stanišovská Cave (Fig. 4e). The inclusions are strongly elon-

gated and often exhibit a saw-tooth shape. Other large inclu-

sions have strongly irregular walls, but the smaller ones be-

come  equant,  acquiring  a  normal  negative-crystal  shape  of

host  crystal  (Fig. 4a,b).  Pseudosecondary  inclusions  are

grouped  into  planes  along  healed  fractures,  which  cross-cut

424

ORVOŠOVÁ, HURAI, SIMON and WIEGEROVÁ

Fig. 4. Aqueous fluid inclusions trapped in prismatic-scalenohedral calcite (the Silvošova Diera Cave: a–c) and scalenohedral calcite (the

Nová Stanišovská Cave: d–f). a — Group of primary, negative crystal-shaped inclusions. Two-phase inclusion consisting of vapour bubble

and aqueous liquid is indicated by open arrow, while the remaining inclusions marked by solid arrows are filled only with aqueous liquid;

b —  Extremely  large  primary,  negative  crystal-shaped,  two-phase  inclusion;  c  —  Group  of  fracture-bound,  pseudosecondary  inclusions,

consisting of monophase (liquid, marked by solid arrows) and two phase (liquid+vapour, marked by open arrows) inclusions; d — Primary,

two-phase aqueous inclusion (marked by open arrow) trapped in rhythmically banded rim of the crystal along dark growth zone with dense

concentration of clay particles (upper left part of the photomicrograph); e — Primary, two-phase inclusion from the transparent core of the

crystal; f — Group of pseudosecondary, two-phase inclusions with consistent liquid-to-vapour ratios. The absence of monophase aqueous

inclusions  is  indicative  of  higher  crystallization  temperatures  of  the  scalenohedral  calcite  compared  to  the  prismatic-scalenohedral  type.

Scale bars in all photomicrographs represent 50 µm.

several growth zones, but terminate within the crystal interior

(Fig. 4c,f).

Mono- and two-phase inclusions, both dominated by aque-

ous liquid, have been distinguished according to phase com-

position at room temperature. Two-phase inclusions contain

small (1–5 vol. %) vapour bubbles (Fig. 4b,d,e,f). Monophase

aqueous  inclusions  accompanying  two-phase  aqueous  inclu-

sions occur only in prismatic-scalenohedral calcite from the

Silvošova Diera Cave (Fig. 4a,c). Consistent volumetric phase

ratios in neighbouring inclusions in scalenohedral calcite from

                                                 425

HYDROTHERMAL KARSTIFICATION IN VADOSE CAVES (WESTERN CARPATHIANS)

Discussion

Crystallization PT conditions

Consistent volumetric phase ratios and absence of vapour-

dominated inclusions in both calcite types indicate a homoge-

neous trapping in a high-temperature phreatic zone (Goldstein

&  Reynolds  1994).  The  homogenization  temperatures  thus

represent the minimum possible trapping temperature. The T

h

values in scalenohedral calcite (63.1–107.1 °C) are somewhat

higher than those in the prismatic-scalenohedral type (58.6–

100.5 °C). Primary monophase aqueous inclusions, not result-

ing from necking-down process (e.g. Fig. 4a), indicate an epi-

sodic  decrease  in  crystallization  temperature  of  the

prismatic-scalenohedral calcite below ~50 °C, corresponding

to a low-temperature phreatic zone. However, absence of air-

filled  bubbles  rules  out  crystallization  in  the  vadose  zone

(Goldstein & Reynolds 1994).

The observed homogenization temperatures above 100 °C,

slightly  exceeding  freshwater  boiling  point  at  atmospheric

pressure,  enable  calculation  of  minimum  trapping  pressure.

Considering PT  conditions close to the liquid–vapour phase

boundary  for  pure  H

2

O  (e.g.  Haas  1976),  the  T

h

  value  of

the Nová Stanišovská Cave are indicative of entrapment of a

homogeneous  fluid  (Fig. 4f).  Boiling-related,  vapour-domi-

nated inclusions have not been recognized. Air bubbles indi-

cating a low-temperature vadose environment (e.g. Goldstein

& Reynolds 1994) are also absent.

Homogenization temperatures (T

h

) of two-phase inclusions

in  prismatic-scalenohedral  calcite  from  the  Silvošova  Diera

Cave are clustered mostly between 75 and 85 °C, with the to-

tal range between 58.6 and 100.5 °C. No significant changes

in T

h

 values were recorded in various growth zones (Fig. 5).

Temperatures of ice melting (0 to –0.4 °C) correspond to sa-

linities between zero and 0.7 wt. % NaCl eq. (Bodnar 1993),

with the majority of the determinations approaching the fresh-

water salinity. Eutectic temperatures could not be determined

due to very low salt content and the small volume of the eu-

tectic solution remaining after ice freezing.

The microthermometry data for scalenohedral calcite of the

Nová  Stanišovská  Cave  are  slightly  different  (Fig. 6).  Al-

though  the  total  range  of  the  T

h

  values  is  similar  (63.1–

107.1 °C),  significant  differences  exist  between  the  crystal

core  and  its  rim.  Most  determinations  from  the  core  are

grouped between 96 and 108 °C. Lower T

h

 values (80–94 °C)

pertain either to pseudosecondary inclusions in the core or to

primary inclusions in rhythmically banded rim. Temperatures

of ice melting varied between 0 and –1.6 °C, thus correspond-

ing  to  salinities  between  zero  and  2.7  wt. %  NaCl  eq.  No

correlation  between  salinities  and  T

h

  values  has  been  ob-

served.  Eutectic  temperatures  fall  consistently  between  –21

and –22 °C, thus indicating either binary H

2

O–NaCl mixture,

or  its  combination  with  Na

2

CO

3

  and/or  NaHCO

3

  salts

(Borisenko 1977).

Stable isotopes

The carbon and oxygen isotope ratios in both calcite types

are  remarkably  different  (Table 1).  Prismatic-scalenohedral

type  shows  lower  δ

18

O  (9.8–12.6 ‰)  and  δ

13

C  (–3.2  to

–11.7 ‰) values compared to the scalenohedral type (δ

18

O =

11.1–17.8 ‰, δ

13

C = –3.3 to –6.8 ‰). The δ

18

O and δ

13

C val-

ues of prismatic-scalenohedral type are negatively correlated,

showing  distinct  changes  along  crystal  growth  direction

(Fig. 5), where the large depletion in 

13

C (∆ = –8 ‰) is ac-

companied  by  moderate  enrichment  in 

18

O  (∆  =  +3 ‰).  In

contrast,  except  for  the  thin  rims,  a  substantial  portion  of

scalenohedral calcites is almost homogeneous in terms of iso-

topic composition, showing only weak concomitant increase

in  the  δ

18

O  (∆  =  +0.4 ‰)  and  the  δ

13

C  (∆  =  +1 ‰)  values

(Fig. 6).  The  rhythmically  banded  rim  is  characterized  by

strongly fluctuating and non-proportional changes in the δ

18

O

and δ

13

C values indicative of a non-equilibrium precipitation.

The δD values of inclusion water differ in both caves. A de-

crease in δD values from –31 ‰ in core to –45 ‰ in the rim

has been recorded in prismatic-scalenohedral calcite from the

Silvošova  Diera  Cave.  Inclusion  water  from  homogeneous

core of scalenohedral calcite from Nová Stanišovská Cave is

somewhat lighter (–50 ‰), but rhythmically banded rim con-

tains  inclusion  water  with  extraordinarily  high  δD  value

(–11 ‰).

Table 1: Isotope composition of calcite crystals (Nos. 1658, 1659,

HO-1)  from  the  Silvošova  Diera,  and  a  calcite  crystal  (No.  1819)

from the Nová Stanišovská Caves.

Sample No.  Zone No. 

@

18

O ‰ 

V-SMOW 

@

13

C ‰ 

V-PDB 

@

18

O ‰  

V-PDB 

1658 

11 rim 

12.6 

–10.3 

–17.7 

 

12 

12.5 

–11.0 

–17.8 

 

13 

12.3 

–10.2 

–18.0 

 

14 

12.1 

  –8.8 

–18.2 

 

15 

11.0 

  –5.5 

–19.3 

 

16 core 

10.3 

  –3.2 

–20.0 

 

17 

10.7 

 –4.6 

–19.6 

 

18 

10.7 

  –5.4 

–19.6 

 

19 

12.1 

–10.3 

–18.2 

 

20 rim 

12.4 

–10.0 

–17.9 

1659 

11 rim 

12.2 

–11.7 

–18.1 

 

12 

12.1 

–11.0 

–18.2 

 

13 

12.1 

–10.3 

–18.2 

 

14 

11.5 

  –8.1 

–18.8 

 

15 

10.2 

  –5.3 

–20.0 

 

16 core 

  9.8 

  –3.8 

–20.4 

 

17 

  9.8 

  –3.6 

–20.4 

 

18 

10.3 

  –4.8 

–20.0 

 

19 

11.5 

  –7.1 

–18.8 

 

20 

12.4 

  –9.9 

–17.9 

 

21 rim 

12.2 

–10.3 

–18.1 

HO-1 

core 

11.2 

  –4.0 

–19.1 

 

rim 

12.5 

–10.6 

–17.8 

1819 

11 core 

18.1 

  –3.3 

–12.4 

 

12 

17.9 

  –3.5 

–12.6 

 

13 

17.7 

  –3.6 

–12.8 

 

14 

17.7 

  –3.8 

–12.8 

 

15 

17.6 

  –4.0 

–12.9 

 

16 

17.8 

  –3.9 

–12.6 

 

17 

17.7 

  –4.3 

–12.8 

 

18 

13.2 

  –6.8 

–17.1 

 

19 

11.1 

  –3.7 

–19.2 

 

20 rim 

16.8 

  –5.2 

–13.7 

426

ORVOŠOVÁ, HURAI, SIMON and WIEGEROVÁ

107.1 °C corresponds to a trapping pressure of 0.13 MPa. As-

suming a hydrostatic regime with a fluid density of 967 kg.m

–3

(average density of H

2

O-liquid at 63.1–107.1 °C), the corre-

sponding water column must have been higher than 3.2 m to

prevent boiling at the bottom of the column. Calculation with

2.7 % NaCl–H

2

O solution (maximum salinity determined in

the  scalenohedral  calcite)  does  not  substantially  modify  the

estimated minimum height of the water column, because de-

creased saturation vapour pressure is counterbalanced by in-

creased fluid density.

Isotopic composition of hydrothermal fluids

Prismatic-scalenohedral calcite

The δD values of inclusion water provide direct information

on  the  isotope  composition  of  the  calcite-forming  fluids,

whilst the carbon and oxygen isotope ratios in the calcite must

be recalculated using an appropriate model to obtain isotopic

composition of the parental fluid.

An  inverse  correlation  between  the  δ

18

O  and  δ

13

C  values

(Fig. 5), with large depletion in 

13

C (~–8 ‰) accompanied by

a moderate enrichment in 

18

O (~+3 ‰) from core to rim is

unique. A qualitatively similar isotopic trend has been hither-

to recorded only in hydrothermal carbonate veins genetically

linked  with  lamprophyres,  where  the  isotopic  trend  resulted

from  extreme  CO

2

  devolatilization  (Demény  et  al.  1994).

DeVivo  et  al.  (1987)  have  described  a  qualitatively  similar

trend  in  hydrothermal  karst  from  western  Sardinia,  where

scalenohedral  calcite  accompanied  by  quartz  and  barite  in

Cambrian carbonates shows an increase in δ

18

O values from

13.8–16.3 ‰ in the core to 20.3–22.2 ‰ in the rim accom-

panied by δ

13

C decrease from 0.1 ‰ in the core to –5.1 ‰ in

the rim.

A negatively correlated C–O fractionation has recently been

attributed to advanced CO

2

 degassing of boiling aqueous so-

lutions combined with progressive cooling (Zheng 1990; De-

mény  et  al.  1994).  A  simple  cooling  by  ~70°  proposed  by

DeVivo et al. (1987) for Sardinian calcites cannot be accepted

in light of fractionation models applied to hydrothermal car-

bonates  (Zheng  1990;  Zheng  &  Hoefs  1993a),  because  the

temperature decrease cannot lead to calcite precipitation due

to increasing solubility of the carbonates in the aqueous solu-

tions  (Segnit  et  al.  1962).  To  precipitate  the  carbonate,  the

temperature decrease of the aqueous fluid must be accompa-

nied by pH increase due to CO

2

 outgassing and concomitant

breakdown of HCO

3

 to H

+

 and CO

3

  (Rimstidt 1997).

The extensive CO

2

-devolatilization cannot be accepted as a

viable precipitation mechanism of hydrothermal calcites stud-

ied, because of negligible CO

2

 concentrations potentially dis-

soluble at low temperature and pressure in the aqueous fluid.

Furthermore, HCO

3

 should be the dominant dissolved carbon-

ic species at temperatures around 100 °C and pH values corre-

sponding  to  the  stability  of  calcite.  At  this  temperature,  the

carbon isotope composition of fluid does not change substan-

tially, because the effect of CO

2

 degassing is counterbalanced

by carbonate precipitation owing to proportional fractionation

factors (Ohmoto & Rye 1979). During CO

2

 degassing at tem-

peratures below 100 °C, the residual HCO

3

 

rich fluid tends to

be  enriched  in 

13

C,  which  is  inconsistent  with  the  observed

large  depletion  in  the 

13

C  during  growth  of  the  prismatic-

scalenohedral calcite.

A mixing of two fluids might represent an alternative mod-

el, which could account for the unusual δ

13

C–δ

18

O data array

in the prismatic-scalenohedral calcite. The model illustrated in

Fig. 7 assumes mixing of hot (120 °C) H

2

O–H

2

CO

3

  fluid A

with cool (20 °C) fluid B with H

2

O–HCO

3

 composition. The

fluid A may represent a deeply circulating meteoric water dis-

solving  CO

2

  obtained  by  acid  leaching  of  fresh  limestone

(δ

13

C

lim.

 = ~ 0 ‰) during initial stages of the Rayleigh frac-

Fig. 5. Two isotopic profiles and fluid inclusion data for prismatic-

scalenohedral  calcite  from  Silvošova  Diera  Cave.  The  fluid  inclu-

sion  homogenization  temperatures  are  consistent  in  all  the  growth

zones.

–

2–

–

–

–

                                                 427

HYDROTHERMAL KARSTIFICATION IN VADOSE CAVES (WESTERN CARPATHIANS)

Fig. 6. Isotopic profile and fluid inclusion data for scalenohedral calcite from the Nová Stanišovská Cave. The fluid inclusion homogeniza-

tion temperatures in the rim are lower than those in the core.

Fig. 7. Mixing model (Zheng & Hoefs 1993a) applied to C- and O-

isotope  composition  of  the  prismatic-scalenohedral  calcite.  Iso-

tope compositions of two mixing fluids A and B are given in the

insert.  C

A

/C

B

  ratios  denote  relative  carbon  concentration  in  two

mixing fluids.

tionation. The fluid B could correspond to shallowly circulat-

ing  meteoric  water  saturated  with  CO

2

  of  pedogenic  origin

(δ

13

C

CO

2

 = –25 ‰) produced by rainforest plants (e.g. Cerling

1984). The δD and δ

18

O values for the mixing fluids A and B

(–34 and –5.5 ‰, –54 ‰ and –8 ‰, respectively) are roughly

identical with the recent meteoric water line (Craig 1961). The

δD values of the inclusion water (–35 and –41 ‰ in the core

and rim, respectively) correspond to 10 and 35 % admixture

of the fluid B in the fluid A. It is interesting to note that input

of 

18

O-depleted fluid B into the fluid A results in precipitation

of a 

18

O-enriched calcite. Thus, at temperatures below 100 °C,

the  mixing  mechanism  can  produce  inversely  correlated

δD

fluid

–δ

18

O

cc

 and δ

13

C

cc

–δ

18

O

cc

 data arrays.

The proposed mixing model is, however, inconsistent with

the  microthermometry  data,  because  the  calculated  cooling

trajectory  from  110  to  85 °C  does  not  match  the  observed

nearly isothermal precipitation at ~80±20 °C (Fig. 5). More-

over,  the  essentially  CO

2

-dominated,  acidic  mixture  should

dissolve calcite, rather than precipitate it. In summary, the dis-

tinctive inversely correlated stable isotopic record in the pris-

matic-scalenohedral calcite cannot be interpreted in terms of a

geologically reasonable mixing model, assuming equilibrium

isotopic fractionation. The isotopic signature of the calcite is

428

ORVOŠOVÁ, HURAI, SIMON and WIEGEROVÁ

inconsistent with most features of the hydrothermal karst en-

vironments as defined by Dublyansky & Ford (1997).

Scalenohedral calcite

The positively correlated δ

13

C and δ

18

O values in the core

of the scalenohedral calcite are qualitatively similar to trends

observed  in  typical  hydrothermal  carbonates  (e.g.  Zheng  &

Hoefs 1993b), although the small extent of fractionation (∆ =

0.4 ‰  for  δ

18

O,  1 ‰  for  δ

13

C)  could  also  be  explained  in

terms of intracrystalline differences in natural carbonates (e.g.

Dickson 1997) without invoking isotopic, compositional and/

or temperature changes of the parental fluid. Alternatively, the

positively correlated δ

13

C and δ

18

O values can be interpreted

using optional precipitation–devolatilization, mixing, or fluid-

rock interaction models (Zheng & Hoefs 1993a).

The  δ

13

C  value  of  the  fluid  parental  to  the  scalenohedral

calcite  can  vary  only  in  relatively  narrow  interval  within

–5±1 ‰, what corresponds to carbonates from most hydro-

thermal deposits fluxed with CO

2

 from the Earth’s mantle or

magmatic intrusions (e.g. Hoefs 1997). However, CO

2

 with a

similar isotopic ratio can also be generated by acid leaching of

fresh limestone with δ

13

C ~ 0 ‰ at around 100 °C, or hydro-

thermally altered limestone with δ

13

C <<0 ‰ at proportional-

ly higher temperatures (e.g. Ohmoto & Rye 1979). Alterna-

tively, the δ

13

C

fluid

 value of –5 ‰ can be obtained by mixing

of 

13

C-enriched CO

2

 from dissolved unaltered carbonate with

organic matter-derived CO

2

.

Assuming oxygen isotope fractionation in the calcite–water

system  (O’Neil  1969)  and  temperatures  obtained  from  fluid

inclusions,  an  aqueous  fluid  with  δ

18

O  between  0  and  5 ‰

must have been present during growth of the core of the scale-

nohedral calcite. Such an isotopic signature can be attributed

to magmatic, formation, metamorphic, or meteoric water and

their  mixtures  equilibrated  by  interaction  with  dissolving

limestone at low fluid/rock ratio. Neither of the alternatives,

however,  is  unequivocally  supported  by  the  fluid  inclusion

data. The measured salinity (0–2.7 wt. % NaCl eq.) is consid-

erably lower than the value of ~20 wt. % commonly attribut-

ed to a typical formation water (e.g. DeVivo et al. 1987).

Abrupt enrichment in deuterium of the inclusion water to as

much as –11 ‰ in the rhythmically banded rim of the scale-

nohedral  calcite  probably  results  from  contamination  from

clay particles, which could liberate water at grinding. The oth-

er δD values for prismatic-scalenohedral (from –31 to –45 ‰)

and  scalenohedral  calcites  (–50 ‰)  are  significantly  higher

than  the  average  of  recent  meteoric  waters  (–70 ‰)  in  the

studied area. Thus, the calcite crystals are interpreted as hav-

ing formed in a warmer climatic period, during which the me-

teoric waters with higher D/H isotope ratios circulated. Except

for the low δ

18

O and δ

13

C values, fluid inclusion and isotope

characteristics of the scalenohedral calcite overlap nearly all

essential  features  postulated  by  Dublyansky  &  Ford  (1997)

for a deep-seated hydrothermal karst.

The age of hydrothermal karstification

The structure of the studied area is complicated due to over-

turned folds, local digitations and recurrent bedding sequenc-

es caused by normal faulting. The complicated setting is influ-

enced mostly by neo-Alpine deformations. The formation of

joint and fault systems in the sedimentary cover is only poorly

constrained due to inhomogeneity and strong rotation. How-

ever, the sedimentary cover and crystalline basement are in-

terconnected  with  the  N–S  and  WNW–ESE-trending  fault

systems,  along  which  vadose  caves  originated.  The  N–S  to

NNW–SSE-trending  faults  in  the  Silvošova  Diera  and  the

Nová Stanišovská Caves are probably coeval with the uplift-

related shear fractures of strike-slip origin in the southern part

of a Paleogene basin located north of the study area (Marko

1995). The WNW–ESE-trending faults have been linked with

post-Paleogene down-slip faults limiting horst structure along

the  northern  margin  of  the  Nízke  Tatry  Mts  (Mahe¾  1986).

Transversal NW–SE tectonics were connected with uplift at

40–52 Ma  constrained  by  apatite  fission-track  dating  (Krá¾

1977).  Intense  block  movements  and  rejuvenation  of  older

fault  systems  also  occurred  during  the  Neogene  (Nemèok

1989) and Middle Pleistocene (Droppa 1964). The fossiliza-

tion of the caves in an extremely high altitude position results

from Pliocene processes, as indicated by the magneto-strati-

graphic  interpretation  of  the  cave  fills  (Kadlec  et  al.  2002).

Hydrothermal karstification in the Nízke Tatry Mountains can

therefore be placed in pre-Pliocene times, most likely in the

Paleogene.

Conclusions

1.  Vadose  caves  uncovered  an  earlier  hydrothermal  pale-

okarst system in the northern slopes of the Nízke Tatry Moun-

tains.

2.  Two  morphological  types  of  hydrothermal  calcite  with

distinctive isotopic signatures have been distinguished.

3. Hydrothermal fluids with temperatures between 50 and

107 °C  were  discharged  along  regional  N–S-trending  fault

systems,  which  were  reactivated  during  Paleogene–pre-

Pliocene times.

4. The isotopic characteristics of the calcite differ in many

aspects from those typical of hydrothermal caves in Hungary.

Acknowledgments: The manuscript has benefited from per-

ceptive reviews by V. Suchý, A. Demény, and J. Zachariáš.

We acknowledge K. Žák (Czech Geological Survey, Prague)

for many valuable comments, O. Lintnerová (Comenius Uni-

versity, Bratislava) for critical review of the manuscript, and

P.  Bosák  (Academy  of  Sciences  CR,  Prague)  for  assistance

during preparation of the manuscript.

References

Bac-Moszaszwilli M. & Rudnicki J. 1991: Dziura Cave. Example of

hydrothermal karst in Tatras. Tatry 1, 10–12 (in Polish).

Bodnar  R.J.  1993:  Revised  equation  and  table  for  determining  the

freezing  point  depression  of  H

2

O-NaCl  solutions.  Geochim.

Cosmochim. Acta 57, 683–684.

Borisenko A.S. 1977: The study of salt composition of fluid inclu-

sions  in  minerals  using  the  cryometric  technique.  Geol.  i

Geofiz. 8, 16–27 (in Russian).

                                                 429

HYDROTHERMAL KARSTIFICATION IN VADOSE CAVES (WESTERN CARPATHIANS)

Bosák  P.  1993:  Evolution  of  karst  on  Tyuya-Muyun  deposit  in

Khyrgyzstan. Knih. Èes. Speleol. Spol. 21, 61–68 (in Czech).

Cerling T.E. 1984: The stable isotopic composition of modern soil

carbonate  and  its  relationship  to  climate.  Earth  Planet.  Sci.

Lett. 71, 229–240.

Cordingley J. 2000: Vein cavities in the Castleton caves: further in-

formation. Cave Karst Sci. 27, 85–88.

Craig H. 1961: Isotopic variations in meteoric waters. Science 133,

1702–1703.

Demény A., Forisz I. & Molnár F. 1994: Stable isotope and chemi-

cal  compositions  of  carbonate  ocelli  and  veins  in  Mesozoic

lamprophyres of Hungary. Eur. J. Mineral. 6, 679–690.

DeVivo B., Maiorani A., Perna G. & Turi B. 1987: Fluid inclusion

and  stable  isotope  studies  of  calcite,  quartz  and  barite  from

karstic caves in the Masua Mine, Southwestern Sardinia, Italy.

Chem. d. Erde 46, 259–273.

Dickson J.A.D. 1997: Synchronous intracrystalline δ

13

C and δ

18

O

differences  in  natural  calcite  crystals.  Mineral.  Mag.  61,

243–248.

Droppa  A.  1964:  Paralellisation  of  river  terraces  and  horizontal

caves. Geol. Práce, Spr. 64, 93–96 (in Slovak).

Dublyanski  V.N.  &  Lomaev  A.A.  1980:  Karst  caves  of  Ukraine.

Naukova Dumka, Kiev, 1–180 (in Russian).

Dublyansky Y.V. 1995: Speleogenetic history of the Hungarian hy-

drothermal karst. Environmental Geol. 25, 24–35.

Dublyansky  Y.  1997:  Transition  between  hydrothermal  and  cold-

water karst. In: Jeannin J.Y. (Ed.): Proceedings of the 12

th

 Intl.

Congress of Speleology, La Chaux de Fonds, Switzerland, Au-

gust 10–17, 1997. Swiss Speleol. Soc., 267–270.

Dublyansky Y. & Ford D. 1997: Paleoenvironment in hydrothermal

karst:  evidence  from  fluid  inclusions  and  isotopes  of  carbon

and oxygen. In: Boiron M.C. & Pironon J. (Eds.): XIV

th

 Euro-

pean  Current  Research  on  Fluid  Inclusions,  Nancy,  France,

July 1–4, 1997. Abstracts 92–93.

Ford T.D. 1995: Some thoughts on hydrothermal karst. Cave Karst

Sci. 22, 107–118.

Ford T.D. 2000: Vein cavities: an early stage in the evolution of the

Castleton Caves, Derbyshire, UK. Cave Karst Sci. 27, 5–14.

Friedman I. & O’Neil J.R. 1977: Compilation of stable isotope frac-

tionation factors of geochemical interest. U.S. Geol. Surv. Pro-

fess. Paper 440-KK.

Goldstein  R.H.  &  Reynolds  T.J.  1994:  Systematics  of  fluid  inclu-

sions in diagenetic minerals. SEPM Short Course 31, 1–212.

Haas J.L. Jr. 1976: Physical properties of the coexisting phases and

the thermochemical properties of the H

2

O component in boil-

ing NaCl solutions. U.S. Geol. Surv. Bull. 1421-A, 1–73.

Hoefs  J.  1997:  Stable  isotope  geochemistry.  Springer,  Berlin,

Heidelberg, New York, 1–201.

Hochmuth Z. & Holúbek P. 1996: Survey and investigation of the

Nová Stanišovská Cave. Spravodaj SSS 1, 19–23 (in Slovak).

Kadlec J., Pruner P., Chadima M. & Bosák P. 2002: Magnetostratig-

raphy  and  mineral  magnetic  properties  of  cave  deposits  pre-

served  in  cave  systems  located  in  the  Nízke  Tatry  Mts.

(Slovakia) — preliminary results (abs.). — 8

th

 Castle Meeting:

Paleo, Rock and Environmental Magnetism: 1p. Geophys. Inst.

AS CR and Geophys. Inst. SAS, Praha–Bratislava.

Krá¾  J.  1977:  Fission  track  ages  of  apatites  from  some  granitoid

rocks in Western Carpathians. Geol. Zbor. Geol. Carpath.  28,

269–276.

Mahe¾ M. 1986: Geological structure of the Czechoslovakian Car-

pathians.  I.  Paleoalpine  units.  VEDA,  Bratislava,  1–510  (in

Slovak).

Marko F. 1995: Dynamic analysis of fault distortion of the Central

Carpathian Paleogene basin on the basis of structural observa-

tions  from  the  northwestern  and  southern  periphery  of  the

Levoèské Vrchy Mountains. Open File Report. GÚ SAV,  Brat-

islava, 1–24 (in Slovak).

McCrea J.M. 1950: On the isotopic chemistry of carbonates and a

paleotemperature scale. J. Chem. Phys. 18, 849–857.

Nemèok M. 1989: Structural tectonics of the Dead Bats Cave. Open

File Report SMOPaJ, Liptovský Mikuláš, 1–40 (in Slovak).

Ohmoto H. & Rye R.O. 1979: Isotopes of sulphur and carbon. In:

Barnes  H.L.  (Ed.):  Geochemistry  of  hydrothermal  deposits.

John Wiley and Sons, Inc., New York, 509–563.

Orvošová M. 1999: Allochthonous sediments in caves of the Nízke

Tatry Mts. Open File Report SMOPaJ, Liptovský Mikuláš, 1–

32 (in Slovak).

Osborne R.A.L. 1999: The origin of Jenolan Caves: Elements of a

new  synthesis  and  framework  chronology.  Proc.  Linn.  Soc.

N.S.W. 121, 1–27.

Osborne R.A.L. 2000: Paleokarst and its significance for speleogen-

esis. In: Klimchouk A.B., Ford D.C., Palmer A.N. & Dreybrodt

W.  (Eds.):  Speleogenesis.  Evolution  of  karst  aquifers.  Natl.

Speleol. Soc., Huntsville, 113–123.

Osborne  R.A.L.  &  Cooper  I.B.  2001:  Sulfide-bearing  palaeokarst

deposits  at  Lune  River  Quarry,  Ida  Bay,  Tasmania.  Aust.  J.

Earth Sci. 48, 409–416.

Rimstidt  J.D.  1997:  Gangue  mineral  transport  and  deposition.  In:

Barnes  H.L.  (Ed.):  Geochemistry  of  hydrothermal  deposits.

John Wiley and Sons, Inc., New York, 487–515.

Roedder E. 1984: Fluid inclusions. Mineral. Soc. Amer., Rev. Min-

eral. 12, 1–644.

Segnit E.R., Holland H.D. & Biscardi C.J. 1962: The solubility of

calcite  in  aqueous  solutions  —  I.  The  solubility  of  calcite  in

water between 75° and 200 °C and CO

2

 pressures up to 60 atm.

Geochim. Cosmochim. Acta 26, 1301–1331.

Sgibnev V.V. 1989: Tectonic boundaries and stages of karstification

in Tien-Shan. Proc. 10

th

 Int. Congr. Speleol. Budapest, Vol. 1,

186–187.

Simon K. 2001: Does δD from fluid inclusion in quartz reflect the

original hydrothermal fluid? Chem. Geol. 177, 483–495.

Votoupal S. & Holúbek P. 1996: A new speleological locality at the

Ohnište — the Silvošova Diera cave. Spravodaj SSS 1, 39–41

(in Slovak).

Zheng Y.F. 1990: Carbon-oxygen isotopic covariation in hydrother-

mal  calcite  during  degassing  of  CO

2

.  Mineral.  Deposita  25,

246–250.

Zheng Y.F. & Hoefs J. 1993a: Carbon and oxygen isotopic covaria-

tions in hydrothermal calcites. Theoretical modeling on mixing

processes and application to Pb-Zn deposits in the Harz Moun-

tains, Germany. Mineral. Deposita 28, 79–89.

Zheng Y.F. & Hoefs J. 1993b: Stable isotope geochemistry of hy-

drothermal  mineralizations  in  the  Harz  Mountains:  I.  Carbon

and oxygen isotopes of carbonates and implications for the ori-

gin of hydrothermal fluids. Monogr. Ser. Mineral. Deposita 30,

169–187.