background image

MANGANESE HARDGROUNDS IN LIMESTONES OF THE WESTERN CARPATHIANS                              317

GEOLOGICA CARPATHICA, 54, 5, BRATISLAVA, OCTOBER 2003

317–328

MINERAL AND CHEMICAL COMPOSITION OF MANGANESE

HARDGROUNDS IN JURASSIC LIMESTONES

OF THE WESTERN CARPATHIANS

IGOR ROJKOVIÈ

1

, ROMAN AUBRECHT

2

 and MILAN MIŠÍK

2

1

 Department of Mineral Deposits, Faculty of Natural Sciences, Comenius University, Mlynská dolina, 842 15 Bratislava, Slovak Republic;

rojkovic@nic.fns.uniba.sk

2

 Department of Geology and Paleontology, Faculty of Natural Sciences, Comenius University, Mlynská dolina, 842 15 Bratislava, Slovak

Republic; aubrecht@nic.fns.uniba.sk

(Manuscript received June 6, 2002; accepted in revised form March 11, 2003)

Abstract: Manganese crusts and nodules in Jurassic limestones correspond to those formed on recent submarine pelagic

or hemipelagic non-deposition surfaces and hardgrounds. The ore mineralization is represented by pyrolusite, romanèchite,

manganite, and iron hydroxides. The structure of the manganese minerals, Mn/Fe and Si/Al ratio and Co, Cu, Ni and REE

distribution in the ores indicate hydrogenetic and diagenetic accumulation of manganese minerals. Later, Cretaceous

supergene accumulation filled fissures and cavities in the limestones.

Key words: Tethys, Jurassic, manganese minerals, hardgrounds, chemical composition.

Introduction

Jurassic  sections  in  the  Alpine-Mediterranean  region  show

transitions from Bahama-type carbonates through red nodular

limestones  (Rosso  Ammonitico),  to  deep  oceanic  pelagic

limestones  and  radiolarites.  Manganese  nodules  and  crusts

formed near the continental margin on seamounts during high

sea-level are characteristic for the Jurassic period in the North-

ern Calcareous Alps, Sicily, Betic Cordillera and other parts of

the Tethys region (Jenkyns 1970; German 1972; Drittenbass

1979; Jenkyns et al. 1991; Roy 1980; Vera & Martín-Algarra

1994; Jimenez Espinosa et al. 1997; DiStefano & Mindszenty

2000).

Manganese  in  pelagic  carbonates  indicates  major  tectonic

events during geodynamic evolution of the Jurassic continen-

tal margin of the Tethys-Ligurian Sea. The main transgressive

phases (Early Toarcian, Late Aalenian to Bajocian and Late

Bathonian to Callovian) are marked by a manganese content

increase  whereas  the  regressive  phases  (Late  Pliensbachian,

Late Toarcian to Middle Aalenian, Early Bathonian to Middle

Bathonian, Oxfordian) are characterized by decreasing trends

(Corbin et al. 2000). Such occurrences are common in the Ju-

rassic limestones of the Western Carpathians (Rakús 1987).

Black  manganese  crusts  (“hardgrounds”)  of  small  extent

and mostly several centimetres thick are known in the Klippen

Belt  near  Vršatec,  Babiná,  Bolešov,  Kyjov-Pusté  Pole  and

Drieòová hora Hill (Mišík 1979, 1994; Mišík & Sýkora 1993).

The crust from Babiná contains Mn-Fe oxides with 17 % of

MnO  and  15 %  of  Fe

2

O

3

  (Mišík  et  al.  1994).  In  the  Bole-

šovská dolina Valley, between Nemšová and Pruské, Aubre-

cht  et  al.  (1998)  have  described  Fe-Mn  crust  (“hardground”

and nodules) 1–5 cm thick in the Upper Callovian-Lower Ox-

fordian limestone near Bolešov in the Czorsztyn Unit. They

identified here ranciéite, goethite and hematite with the help

of X-ray diffraction.

Other  important  occurrences  of  manganese  ores  were  ex-

ploited during the First World War near Mikušovce. Manga-

nese  ore  with  ammonites  occurs  in  deep  pelagic  to  shallow

neritic  sea  sediments  (Andrusov  et  al.  1955).  Two  types  of

manganese ores were identified in the area of Mikušovce (An-

drusov et al. 1955) and later in Lednica castle within the Pien-

iny Klippen Belt (Mišík & Rojkoviè 2002). The first one is

low-grade ore and belongs to syngenetic accumulations of the

hardground  type  in  red  nodular  Callovian-Oxfordian  lime-

stones. The second one represents high-grade ore filling clefts

in the crinoidal Bathonian limestones at the locality Mikušo-

vce and small caverns in the Kimmeridgian-Lower Tithonian

limestone  at  the  locality  Lednica  (Mišík  &  Rojkoviè  2002).

Pyrolusite, psilomelane and wad were found in the ore (An-

drusov  et  al.  1955).  Èechoviè  (1942)  proposed  sedimentary

origin of the deposit with later metasomatic alteration of lime-

stone. However, cherts as well as manganese ores were of sed-

imentary-diagenetic  origin  according  to  Andrusov  et  al.

(1955). Formation of the ore was contemporaneous with the

accumulation of ammonites in the “Upper Dogger and Lower

Malm” and filling of fissures in the Bajocian was either of hy-

drometasomatic or infiltration origin (Andrusov et al. 1955).

The aim of this paper is to include new data and ideas on man-

ganese mineralization in the limestones of this region since the

last paper was published in 1955.

Geological setting

Jurassic  manganese  hardgrounds  in  the  Western  Car-

pathians are related to periods of transgressions and sea-level

highstands. Such were the periods of Late Sinemurian, Toar-

cian  and  Callovian–Oxfordian.  The  Liassic  hardgrounds  are

mostly ferroan; the manganese hardgrounds were only found

in the Nedzov Nappe of the Èachtické Karpaty Mts (Chtelnica

background image

318                                                                         ROJKOVIÈ, AUBRECHT and MIŠÍK

south. It is composed of Jurassic, Cretaceous and Paleogene

sequences. This zone was affected by at least two major defor-

mation phases. The first phase, which formed Laramian nappe

structure occurred in the latest Cretaceous and earliest Paleo-

gene. The second one, which disturbed the previous structure,

was an Oligocene-Early Miocene orogenic phase, dominated

by  lateral  movement  and  transpressional  deformation  in  a

large shear-zone. This process created the recent, unique klip-

pen structure, where limestone successions (mostly Jurassic to

Early Cretaceous) form blocks and tectonic slices enveloped

by softer marlstones and claystones (predominantly Late Cre-

taceous). The crystalline basement of these sedimentary units

is not known; it was most probably consumed by underthrust-

ing beneath the Central Carpathian block. Despite this exten-

sive tectonic deformation, the Pieniny Klippen Belt has almost

no metamorphic or thermal overprint and its sequences have

perfectly preserved fossils and sedimentary structures.

All the PKB localities studied herein belong to the Czorsz-

tyn Unit, which formed a pelagic swell during the Jurassic pe-

riod (a hypothetical Czorsztyn Swell sensu Mišík 1994; = Ridge

— sensu Birkenmajer 1986, 1988). In the Aalenian, the sedi-

mentary area lacked vertical contrast and deposition of marl-

stones and claystones was dominant at that time (Harcygrund

Shale and Skrzypny Shale Formations according to Birkenma-

jer 1977). Uplift of the Czorsztyn Swell was strongly accentu-

ated  in  the  Bajocian  and  resulted  in  deposition  of  a  white

crinoidal  limestone  (Smolegowa  Limestone  Formation)  fol-

lowed by red crinoidal limestone (Krupianka Limestone  For-

mation). After a gradual sea-level rise during the latest Bajo-

cian  and  Bathonian  to  Oxfordian,  the  deposition  of  the

crinoidal limestone gave way to pelagic red nodular Ammonit-

ico Rosso-type limestones of the Czorsztyn Limestone Forma-

tion, which was widespread in the Czorsztyn Unit between the

Callovian and Late Tithonian. Some non-nodular equivalents

of  the  Czorsztyn  Limestone  Formation  are  locally  observed

Fig.  1.  Location  of  the  studied  manganese  hardgrounds  in  the

Western  Carpathians.

Fig. 2. Jurassic lithostratigraphy of the Nedzov Nappe.

— Late Sinemurian, Hrušové, Bzince pod Javorinou — Toar-

cian).  The  Callovian-Oxfordian  manganese  hardgrounds  are

common in the Czorsztyn Unit of the Pieniny Klippen Belt

(localities  Bolešov,  Horné  Sànie,  Mikušovce  and  Vršatec,

Fig. 1).  For  comparison,  a  few  samples  of  Albian  age  (Ka-

menica and Jarabiná, both Czorsztyn Unit) were studied. The

Albian  hardgrounds  in  the  Czorsztyn  Unit  were  formed  in

similar eustatic regime as the Middle Jurassic ones. Their de-

velopment was also characterized by rapid sea-level rise, with

condensed sedimentation and formation of phosphatic, man-

ganese and ferroan stromatolitic crusts.

The  Nedzov  Nappe  belongs  to  the  Hronic  Unit,  but  has

common features with originally more southern units of the

Silicicum  (Mello  in  Salaj  et  al.  1987).  The  Jurassic-Lower

Cretaceous  sequence,  named  as  Hrušové  Group,  represents

sediments  deposited  in  a  relatively  shallow-water  environ-

ment.  The  Liassic  is  represented  by  cherty  crinoidal  lime-

stones. Later, the Fe-Mn condensed crust was formed in the

Toarcian (Fig. 2). It is overlain by pseudonodular limestones

with  cherts  (Middle-Upper  Jurassic).  The  Upper  Jurassic  is

represented  by  micritic  limestones  with  layers  of  allodapic

limestones (Barmstein Limestones — Mišík & Sýkora 1982).

The Pieniny Klippen Belt (PKB) is the most complicated

tectonic unit of the Western Carpathians. It is a narrow belt

extending  from  the  Vienna  Basin  for  over  600 km,  through

southern  Poland,  eastern  Slovakia  and  Transcarpathian

Ukraine  as  far  as  northern  Romania.  This  zone  is  less  than

15 km wide. It is tectonically separated from the Flysch Belt

to the north and from the Central Western Carpathians to the

background image

MANGANESE HARDGROUNDS IN LIMESTONES OF THE WESTERN CARPATHIANS                              319

(Andrusov 1945, p. 17). This relatively uncondensed variety

was later named the Bohunice Limestone Formation by Mišík

et  al.  (1994).  The  time  of  the  sedimentation  regime  change

from  crinoidal  limestones  to  Czorsztyn  or  Bohunice  Lime-

stones was associated with condensed sedimentation, mainly

at the base of the latter formations. At this time, pronounced

formation of manganese crusts took place (Fig. 3).

Studied localities

Chtelnica

The locality occurs 2.5 km north of the village of Chtelnica,

on the NW slope of Holý vrch Hill. The locality was found by

Peržel (1966). Poor outcrops do not allow a complete recon-

struction  of  the  Liassic  sequence.  There  are  probably  three

units:  1.  Grey  to  greenish,  fine-grained  crinoidal  limestone

with  glauconite  and  numerous  ammonites  (Sinemurian),  2.

pink, brownish to grey organodetrital micritic limestones (Up-

per  Lotaringian),  3.  pink  micritic  limestone  (probably  Toar-

cian). Most likely, Fe-Mn crust debris and nodules found in

the lower part of the slope belong to the latter unit (Fig. 4.1).

In  the  crust,  some  recrystallization  features,  bivalve  borings

(Fig. 4.2) and brecciation were observed.

Hrušové

The locality is an abandoned quarry in the Rubanina Valley

in  the  Èachtické  Karpaty  Mts,  500 m  SSE  from  the  village

Hrušové. A hardground consisting of a crust about 5 cm thick

has  been  known  for  a  long  time.  The  beds  are  tectonically

overturned.  Jurassic  of  the  Choè  Nappe  is  uncovered  in  the

quarry. Hanáèek (in Salaj et al. 1987) attributed this succes-

sion to Hrušové Group of the Nedzov Nappe. More recently,

the  locality  was  described  by  Kullmanová  &  Gašpariková

(1983, p. 56), where a stratigraphic position of these deposits

is mentioned. The stratigraphic base is represented by white

and  pink  crinoidal  biosparites  (Liassic,  maximum  Lower

Toarcian).  The  hardground  occurs  at  the  boundary  between

the crinoidal limestones (at the contact with Mn-hardground,

the crinoidal ossicles have scalenohedral edges) and red nodu-

lar to pseudonodular limestones (equivalent of Klaus or Reit-

mauer Limestone Formation). The original, lower part of the

hardground crust is black (manganese), whereas the original

upper part is brown (ferroan, Fig. 4.3). Their boundary is un-

dulated,  reminding  plastic  deformation.  The  brown  part  is

structureless or it forms a stromatolitic structure up to 4 cm

thick. It contains abundant encrusting foraminifers. The hard-

ground  crust  yielded  the  following  Late  Toarcian  to  Middle

Bajocian fossils (Kullmanová & Gašpariková 1983): Phyllo-

ceras  cf.  kunthi,  Ptychophylloceras  sp.,  Caliphylloceras  sp.,

C.  cf.  connectens,  Lytoceras  sp.,  Pseudogrammoceras  falla-

ciosum,  ?Leioceras  sp.,  Tmetoceras  scissum,  Chondroceras

sp.  and  Toarcian  gastropod  Pleurotomaria  mulsanti  (Thiol-

liere). The overlying red nodular limestone yielded an ammo-

nite Leptoceras (Vermisphinctes) which ranges from Bajocian

to Early Bathonian.

Bzince pod Javorinou

A quarry near the village of Bzince pod Javorinou was illus-

trated by Hanáèek (in Salaj et al. l987). Directly overlying Lias-

sic crinoidal limestones, a limonitized limestone layer occurs,

with Fe-Mn oncoids. Algal and bivalvian borings are present in

the hardground. The hardground forms a basis for the pseudon-

odular  Adnet  Limestone  (Kullmanová  &  Gašpariková  1983).

The probable age of the hardground is Late Toarcian.

Bolešov

A  klippe  of  the  Czorsztyn  Unit  occurs  at  the  end  of  the

Bolešovská dolina Valley west of Bolešov village in the Mid-

dle  Váh  Valley.  It  was  for  the  first  time  described  by  Salaj

(1987, 1990, 1997) and later by Aubrecht et al. (1998). Over a

thick bedded to massive, white to yellowish sandy crinoidal

limestone  (Smolegowa  Limestone,  Bajocian–Lower  Callov-

ian) a dark violet to black-reddish limestone occurs with a 1–

5 cm  thick  brown  to  black  crust  (Fe-Mn  hardground).  The

hardground contains Fe-Mn stromatolites, rarely domatic with

radial partition and oncoids (Upper Callovian–Lower Oxford-

ian). Higher up, it is followed by pink-violetish limestone with

black-coated  (Mn  oxides)  bivalve  shells  (Bohunice  Lime-

stone).  This  limestone  is  overlain  by  creamy  micritic  lime-

stone  (Sobótka  Limestone)  with  red-coated  tiny  intraclasts

(Upper Tithonian).

Horné Sànie

A manganese crust with stromatolites was found in Bohu-

nice  Limestone  within  the  easternmost  of  the  quarries  of

Horné Sànie cement factory, at Ostrá hora Hill. The limestone

contains numerous foraminifers Globuligerina sp. and calcar-

eous dinocysts Colomisphaera fibrata Nagy indicating an Ox-

fordian age for the manganese crust.

Fig. 3. Lithostratigraphic scheme of the Czorsztyn Unit.

background image

320                                                                         ROJKOVIÈ, AUBRECHT and MIŠÍK

Mikušovce

The  locality  near  Mikušovce  was  recently  described  by

Mišík & Rojkoviè (2002). An abandoned, collapsed mine gal-

lery occurs SW of Mikušovce village (Za Skalkou locality), at

the altitude 420 m above sea-level. According to Andrusov et

al.  (1955),  this  is  the  so-called  Upper  Deposit.  High-grade

manganese ore is found at the entrance to the gallery, filling a

cleft in the Middle Jurassic crinoidal limestones. The cleft is

oriented  110–115

°

/60

°

  towards  NNE.  The  thickness  of  the

massive  ore  is  about  10–30 cm.  East  of  the  gallery,  about

100–300 m west of a local creek, is the mine waste dump. In

limestone  material,  manganese  ore  can  be  found  locally,

mainly along the southern margin of the dump.

The base of the klippe at the mine gallery is formed by spot-

ty limestone and marlstone (Aalenian — “Opalinum” Beds),

overlain  by  crinoidal  limestone  (Smolegowa  and  Krupianka

Formation — Bajocian–Bathonian) and red nodular to mas-

sive micritic limestone (Czorsztyn Limestone — Callovian–

Oxfordian).  In  this  micritic  limestone,  lenses  of  manganese

ores are developed. The Malm is represented by pale massive

bioherm limestone (Vršatec Limestone).

Vršatec

The  locality  occurs  in  the  part  of  the  Vršatec  Klippen

(Czorsztyn Unit) north of the road cutting the Vršatec Saddle,

about  600 m  SW  from  the  elevation  point  898 m  (Javorník

Hill).  The  locality  was  studied  in  detail  by  Aubrecht  et  al.

(2000).  A  black  manganese  crust  (hardground)  and  oncoids

occur in a position which is not yet clear. The thickness of the

crust varies from 15 to 40 cm but its lateral extension is cov-

ered by debris and vegetation. Below the hardground there are

pale  crinoidal  limestones  of  Bajocian–?Bathonian  age;  the

overlying strata are problematic. There is red mudstone, most

probably Upper Jurassic, with layers of crinoidal limestone.

Microfacies  analysis  shows  that  they  represent  biomicrites

with planktonic crinoids Saccocoma, crinoidal ossicles, Glob-

ochaete  alpina,  foraminifers  Lenticulina  sp.,  ostracods,  di-

nocysts  and  common  lithoclasts.  The  only  stratigraphically

valuable  microfossil  is  Saccocoma  indicating  most  likely  a

Kimmeridgian  to  Early  Tithonian  age.  The  ammonite  fauna

indicate that the time span of the hardground formation is Ox-

fordian  to  Lower  Tithonian.  The  hardground  comprises  en-

crusting  foraminifers  Bullopora  tuberculata  and  serpulids

Fig. 4. 1 — Manganese nodule. Chtelnica, sample Cht1. 2 — Aragonite shell of ammonite (white) was dissolved shortly after the deposition

and the mold was filled with micrite containing small bioclasts. Hardground was formed as a result of rapid lithification and then perforated

by a boring organism. The boring was filled with grey, pure micrite. Chtelnica, transmitted light, parallel polars.  3 —  Manganese crust

(black, top) overlying Fe crust (light grey). Hrušové, sample Hru1, polished slab. 4 — Detail of the serpulid microreef, colonizing the hard-

ground. The serpulid tubes are affected by microborings and impregnated by Mn-oxides. Vršatec, transmitted light, parallel polars.

background image

MANGANESE HARDGROUNDS IN LIMESTONES OF THE WESTERN CARPATHIANS                              321

(Fig. 4.4). The manganese crust is commonly penetrated by

ptygmatitically  folded  calcite  veinlets  that  testify  an  initial

plasticity  of  the  manganese  crust.  Hedbergelid  foraminifers

likely to be of Albian age occur in tiny lenses of microbreccia

within the hardground. Their presence may be explained by

occurrence in the filling of younger neptunian microdykes.

Methods

Minerals  were  studied  by  polarizing  microscope  in  both

transmitted and in reflected light and by scanning electron mi-

croscope (SEM). They were analysed by wave-dispersion X-

ray  microanalysis  (WDX)  and  by  X-ray  diffraction  analysis

(XRD). WDX analyses of Al, Ba, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Si

and Sr were carried out on a JEOL-733 Superprobe X-ray mi-

croprobe (Geological Survey of the Slovak Republic). Natural

and  synthetic  standards  were  used  to  calibrate  the  systems:

Al

2

O

3

, BaSO

4

, wollastonite, rhodonite, hematite, orthoclase,

MgO, albite, SiO

and SrTiO

3

. Electron beam was stabilized

at 15–18 nA, with 15 and 20 kV accelerating voltage. Counts

were acquired for 100 seconds, and recalculated using XPP

quantitative correction. The electron beam was focused on 2–

5 micrometers.  Detection  limits  were  better  than  0.1 wt. %.

Relative standard deviation ranged from ±5 % (for 1 wt. %) to

±25 % (for 0.1 wt. %). Chemical composition was calculated

using the Minfile programme.

X-ray  diffraction (XRD) analyses were done on a Philips

PW  1710  diffractometer.  Samples  with  high  content  of  Fe

were  analysed  by  CoK

α

  radiation  (

λα

1

  =  1.78896

×

10

–10

 m,

λα

2

  =  1.79285

×

10

–10

 m),  and  CuK

α

  radiation  (

λα

1

  =

1.54060

×

10

–10

 m, 

λα

2

  =  1.54439

×

10

–10

 m)  was  used  in  the

case  of  other  samples.  Accelerating  voltage  of  35  kV  and

beam current of 20 mA were used in the range 4 to 60

°

 23,

with shift 0.02

°

 23.

Chemical  composition  of  rocks  was  determined  by  X-ray

fluorescence analysis (XFA) for major elements of the rocks,

and by colorimetry for P

2

O

5

. Major elements were analysed

on the X-ray spectrometer Philips PW 1410/20. Instrumental

conditions: X-ray tube with Rh anode (voltage 40 kV, current

40 mA), gas flow detector with Ar/CH

= 90/10 filling, crystal

LiF 200 for Fe, Mn, Ti, Ca, K and TlAP for Si, Al, Mg, Na.

Samples (1.3 g) were fused with Li

2

B

4

O

(5.5 g) at 1050 

°

C in

Pt-crucible. The accuracy of the analyses with respect to the

certified values of the standard materials is within ±20 % for

light elements (Na, Mg) and Mn and ±5–10 % for other ele-

ments. Rare earth elements (REE) were analysed by atomic

emission  spectroscopy  with  inductively  coupled  plasma

(AES-ICP). Samples sintered with Na

2

O

were dissolved by

HCl and later by oxalic acid. Samples were analysed by se-

quential atomic emission spectrometer with inductively cou-

pled plasma Liberty 200 VARIAN with ultrasonic nebulizer

CETAC. Detection limits ranged from 0.03 to 1 ppm. Relative

standard deviation ranged from ±3 % (for 0.1 wt. %) to ±20 %

(for 0.001 wt. %). Optical emission spectroscopy (OES) was

used for B, Ba, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sr and V. The spectra of

samples were recorded by the grid spectrograph PGS-2 in UV

and  visual  area,  with  6 A  power  arch  as  activating  source.

Measuring  time  was  90 s.  Rock-Eval  pyrolysis  was  used  to

determine organic carbon (TOC) content.

Results

Manganese mineralization

Pyrolusite, “psilomelane” and wad were described mostly

as manganese minerals of oxidic ore in limestone (Andrusov

et al. 1955). This study has confirmed that pyrolusite is ac-

companied  by  romanèchite,  manganite  and  todorokite.  Iron

hydroxides  dominate  in  the  brown  coloured  part  of  hard-

grounds.

Pyrolusite 

β

-MnO

2

  is  an  abundant  mineral  in  the  studied

ores. It can be distinguished from other manganese minerals

by its characteristic yellow tint and high reflectivity. Colum-

nar crystals are from several micrometers to 0.01 mm, up to

0.05 mm long. Larger grains can be seen along the fissures in

fine-grained pyrolusite. They form zoned colloform botryoi-

dal to concentric aggregates (about 0.1 mm across) or radial

aggregates  about  0.1 mm  up  to  3 mm  across.  Pyrolusite  re-

places  spheroidal  foraminifers  (Fig. 5.1),  bivalves,  echino-

derm fragments and ammonites. Columnar microstromatolites

(up to 0.5 mm long and 0.1 mm thick) are often replaced by

pyrolusite  in  manganese  crusts.  Manganese  nodules  are

formed by zoned aggregates of pyrolusite up to 0.5 mm thick.

Pyrolusite also fills traces after fossils (up to 1 cm thick). Thin

zones of pyrolusite (about 0.05 mm thick) are often alternat-

ing with romanèchite and calcite. It replaces, or cuts in thin

veinlets, calcite, romanèchite, manganite and todorokite. Mi-

croscopic  identification  of  pyrolusite  is  consistent  with  the

WDX chemical composition (Table 1) and the XRD data.

Romanèchite  (Ba,H

2

O)

2

(Mn

++++

,Mn

+++

)

5

O

10 

is  a  common

mineral in the hardgrounds. Colloform zoned aggregates (0.1

to 1.5 mm across) consist of irregular grains (0.01 to 0.05 mm

in size) or needle shaped crystals (up to 0.01 mm long) in the

central  part  forming  a  radial  texture.  Thin  zones  (up  to

 

No 

Sample 

MnO

2

 

Fe

2

O

3

 

SiO

2

 

CaO 

Total 

Hr1 

98.0 

1.6 

0.3 

0.6 

100.5 

Hr1 

99.0 

1.4 

0.3 

0.4 

101.1 

Hr1 

96.3 

0.9 

0.5 

0.5 

98.1 

Hr1 

96.9 

1.3 

0.3 

0.8 

99.2 

HS1 

94.6 

2.9 

0.7 

0.8 

99.1 

HS1 

94.4 

3.4 

0.9 

0.9 

99.6 

HS1 

95.7 

3.6 

0.7 

0.7 

100.8 

HS1 

92.2 

2.8 

1.0 

0.8 

96.7 

Vrš1 

92.1 

2.1 

2.3 

0.5 

97.0 

10 

Vrš1 

92.0 

2.5 

2.0 

0.6 

97.1 

No 

Sample 

Mn 

Fe 

Si 

Ca 

Total 

Hr1 

0.978 

0.018 

0.004 

0.009 

1.009 

Hr1 

0.981 

0.016 

0.004 

0.007 

1.007 

Hr1 

0.982 

0.010 

0.007 

0.007 

1.006 

Hr1 

0.979 

0.014 

0.004 

0.012 

1.009 

HS1 

0.959 

0.032 

0.010 

0.013 

1.015 

HS1 

0.952 

0.037 

0.013 

0.014 

1.017 

HS1 

0.954 

0.040 

0.011 

0.011 

1.016 

HS1 

0.955 

0.032 

0.014 

0.013 

1.014 

Vrš1 

0.944 

0.024 

0.034 

0.009 

1.010 

10 

Vrš1 

0.944 

0.028 

0.030 

0.010 

1.012 

Localities (for all tables): Bo — Bolešov, Bz — Bzince pod Javorinou, Hru — Hru-

šové, HS — Horné Sànie, Ch — Chtelnica, and Vrš — Vršatec. 

Table 1: Chemical composition of pyrolusite (wt. % of oxides and

atomic proportion of elements O=2).

background image

322                                                                         ROJKOVIÈ, AUBRECHT and MIŠÍK

0.1 mm)  are  alternated  with  pyrolusite  (Fig. 5.2).  Romanè-

chite is easily distinguished by back-scattered electron image

in scanning electron microscope (BEI-SEM) as a lighter phase

due to increased content of Ba, as was confirmed by WDX

analysis (Table 2).

Todorokite  (Mn

+2

,Ca,Mg)Mn

+4

3

O

7

×H

2

O  is  abundant  in

some localities. Colloform aggregates are concentric or they

form crusts up to 1 cm thick with columnar microstromatolites

on their surface (Fig. 5.3). Zoning, as well as radial texture,

can be observed in aggregates. Aggregates consist of xenom-

orphic grains (0.01 to 0.05 mm in size). Needle–like crystals

form radial aggregates or bundles (Fig. 5.4). Todorokite com-

pletely replaces fossils (foraminifers). It forms dark cores of

concentric  aggregates  (up  to  0.03  mm  across)  rimmed  with

romanèchite. CaO content ranges from 4.5 to 8.6 wt. % (Ta-

ble 3).  Chemical  composition  is  close  to  todorokite  or  ran-
ciéite (Ca,Mn

++

)Mn

++++

4

O

9

×3(H

2

O). Ranciéite was identified

in Bolešov by XRD (Aubrecht et al. 1998). Todorokite was

also confirmed by XRD.

Manganite 

γ

-MnOOH  was  found  in  the  continental  lime-

stone  breccia  of  the  Early  Cretaceous  age.  Spherical,  radial

and fan-like aggregates up to 3 mm in size replace non-marine

algae. The central part of the aggregates formed by xenomor-

phic grains is overgrown by alternating zones of calcite, ro-

manèchite and manganite with radial texture. Manganite is re-

placed  and  cut  by  veinlets  of  pyrolusite.  Identification  of

manganite was confirmed by XRD and WDX in remobilized

Fig.  5.  1 —  Spheroidal  aggregate  of  coarser  pyrolusite  replacing  foraminifers  in  fine-grained  pyrolusite.  Hrušové,  sample  Hr1,  SEM-

BEI. 2 — Colloform zoned aggregates of pyrolusite (pl) and romanèchite (ro) are cut by veinlets of younger calcite (ca). Vršatec, sample

Vrš6, reflected light, parallel polars. 3 — Colloform zonal aggregates of todorokite (light grey) replacing columnar stromatolites. Horné

Sànie, sample HS1, SEM-BEI. 4 — Aggregate of todorokite (white) in limestone. Hrušové, sample Hru3a, SEM-BEI.

 

No  Sample  MnO

2

  Fe

2

O

3

  MgO 

SiO

2

 

K

2

O  CaO  BaO  Total 

1  Bz1 

77.5 

0.0 

1.2 

0.2 

0.4 

2.6 

3.9 

85.6 

2  Bz1 

76.5 

1.2 

1.4 

0.1 

0.5 

2.6 

4.3 

86.7 

3  Bz1 

77.2 

1.1 

1.2 

0.2 

0.5 

2.4 

4.4 

87.0 

4  Hru3 

73.5 

2.2 

0.3 

0.4 

0.5 

3.3 

7.8 

88.0 

5  Vrš2 

74.5 

3.3 

0.0 

1.7 

2.0 

0.6 

8.5 

90.5 

6  Vrš2 

76.1 

3.6 

0.0 

0.4 

2.0 

0.6 

8.1 

90.8 

7  Vrš2 

76.0 

3.8 

0.0 

1.8 

2.0 

0.6 

8.2 

92.5 

8  Vrš2 

77.5 

4.0 

0.0 

0.6 

2.0 

0.6 

8.1 

92.8 

9  Vrš6.1  79.1 

3.3 

0.0 

2.2 

2.5 

0.3 

4.8 

92.2 

10  Vrš6.2  76.1 

2.8 

0.0 

2.2 

2.4 

0.3 

5.3 

89.2 

No  Sample  Mn

+4

 

Fe

+3

 

Mg 

Si 

Ca 

Ba 

Total 

1  Bz1 

4.712  0.000  0.154  0.014  0.040  0.240  0.134  5.294 

2  Bz1 

4.629  0.082  0.177  0.009  0.058  0.247  0.149  5.350 

3  Bz1 

4.650  0.075  0.155  0.015  0.054  0.225  0.152  5.325 

4  Hru3 

4.568  0.145  0.039  0.033  0.051  0.318  0.273  5.427 

5  Vrš2 

4.469  0.215  0.000  0.143  0.221  0.055  0.288  5.391 

6  Vrš2 

4.611  0.238  0.000  0.040  0.224  0.057  0.279  5.449 

7  Vrš2 

4.448  0.240  0.000  0.156  0.216  0.053  0.273  5.385 

8  Vrš2 

4.589  0.261  0.000  0.048  0.219  0.052  0.272  5.440 

9  Vrš6.1  4.503  0.203  0.000  0.179  0.258  0.027  0.156  5.339 

10  Vrš6.2  4.507  0.181  0.000  0.186  0.266  0.031  0.178  5.349 

 

Table  2:  Chemical  composition  of  romanèchite  (wt.  %  of  oxides

and atomic proportion of elements O=10).

supergene ore in Lednica and Mikušovce (Mišík & Rojkoviè

2002).

Goethite 

α

-FeOOH and other iron-hydroxides form crusts

and  aggregates  disseminated  in  limestone.  Crust  of  manga-

nese minerals is overgrown by brown and yellow crust of iron

background image

MANGANESE HARDGROUNDS IN LIMESTONES OF THE WESTERN CARPATHIANS                              323

hydroxides.  Thin  zones  of  iron  hydroxides  alternate  with

manganese minerals and calcite in the Mn-Fe nodules. Goet-

hite  also  forms  veinlets  in  todorokite  and  pyrolusite.  Their

heterogeneity is documented by back-scattered electron image

in scanning electron microscope (BEI-SEM), and WDX con-

firmed several wt. % of MnO

2

, Al

2

O

3

 and SiO

2

.

Calcite  CaCO

3

  is  a  dominant  mineral  of  limestone.  It  is

fine-grained in biomicritic limestone cementing fossils (fora-

minifers,  bivalves,  echinoderms  and  ammonites).  Coarser

grained  calcite  (grains  up  to  0.7 mm)  replaces  fossils  and

forms veinlets. Younger calcite veinlets cut biomicritic lime-

stone as well as the aggregates of manganese minerals. Cores

of  the  manganese  nodules  are  formed  by  limestone  with

coarse calcite crystals (up to 1 mm), and by fossils. The cores

coated by alternating zones of calcite, pyrolusite and iron hy-

droxides are up to 0.1 mm thick. Syneresis fissures in nodules

are filled with coarser grained calcite. WDX has confirmed up

to 0.6 wt. % of MgO and FeO.

Geochemical characteristics of manganese ore

Typical crusts and nodules with abundant iron hydroxides

(Horné  Sànie,  Chtelnica  and  Vršatec)  show  distinctly  in-

creased iron content (Table 4). Manganese content in the ore

increases with increasing ratio of supergene pyrolusite (Bole-

šov, Hrušové), especially in places of supergene mobilization

and  accumulation,  where  the  highest  Mn/Fe  ratio  is  noted

(Mikušovce, Lednica, Mišík & Rojkoviè 2002). The highest

content of Mn

 

was found in fissures and cavities of manga-

nese ore in Mikušovce and Lednica, reaching up to 48 wt. %,

with higher Mn/Fe (Nx10) comparing to sedimentary manga-

nese mineralization in the Callovian-Oxfordian red limestone,

with  low  Mn/Fe  ratio  (Nx1).  Si/Al  ratio  in  average  corre-

sponds to 1.84 (Fig. 6).

Ba,  Co,  Cu  and  Ni  are  accompanying  trace  elements  of

manganese mineralization. Presence of romanèchite increases

Ba content over 2000 ppm. Co, Cu and Ni are dominant trace

elements in the studied manganese crusts and nodules. The to-

tal  Ni+Co+Cu  content  in  the  studied  samples  reaches  up  to

0.5  wt.  %  with  maximum  values  for  Ni > 2000 ppm,

Cu > 3000 ppm  and  Co  over  850 ppm  (Fig. 7).  Ni  shows  a

positive correlation with Fe and negative with Mn. Co shows

positive correlation with Mn. Increased content of Pb and V

suggests that the elements are bound to iron hydroxides. Sr is

associated with carbonates. The content of organic carbon is

low  (average  content  0.20  wt. %).  REE  distribution  shows

only slight dominance of light REE (LREE), and distinct posi-

tive Ce anomaly (Table 5, Fig. 8).

 

No  Sample  MnO

2

  Fe

2

O

3

  MgO  SiO

2

 

K

2

CaO  BaO  Total 

Bo1 

78.0 

0.0 

0.0 

0.1 

0.4 

8.4 

0.0 

86.9 

Bo1 

77.6 

0.0 

0.0 

0.2 

0.3 

8.6 

0.0 

86.7 

HS1 

83.0 

0.4 

0.5 

0.2 

1.2 

5.1 

0.0 

90.4 

HS1 

82.3 

0.6 

0.5 

0.3 

1.2 

4.9 

0.0 

89.8 

HS1 

80.0 

2.5 

0.0 

0.6 

1.1 

4.5 

0.0 

88.7 

No  Sample  Mn

+4

  Fe

+3

 

Mg 

Si 

Ca 

Ba 

Total 

Bo1 

3.218  0.000  0.000  0.006  0.031  0.537  0.000  3.792 

Bo1 

3.207  0.000  0.000  0.012  0.023  0.551  0.000  3.793 

HS1 

3.277  0.017  0.043  0.011  0.087  0.312  0.000  3.747 

HS1 

3.269  0.026  0.043  0.017  0.088  0.302  0.000  3.745 

HS1 

3.222  0.110  0.000  0.035  0.082  0.281  0.000  3.729 

 

Table 3: Chemical composition of todorokite (wt. % of oxides  and

atomic proportion of elements O=7).

Fig. 6. Si/Al plot in the studied manganese ore and limestone.

Fig. 8.  REE  distribution  in  the  studied  manganese  hardgrounds

(Hru-1k — Hrušové, Cht-1 — Chtelnica and Vrš-4 — Vršatec).

Fig. 7. Contents of Co+Cu+Ni in: Bo — Bolešov, Bz — Bzince pod

Javorinou,  Hru —  Hrušové,  HS —  Horné  Sànie,  Cht —  Chtelnica,

Ka — Kamenica, Mi — Mikušovce and Vrš — Vršatec compared to

average content in Jurassic shale (shale).

background image

324                                                                         ROJKOVIÈ, AUBRECHT and MIŠÍK

 

Sample 

Bo1 

Bo2 

Bz1 

Hru1a 

Hru1k 

Hru2 

HS1 

Cht1 

Cht5 

Ja1 

Ka1 

Vrš1 

Vrš4 

SiO

2

 

1.82 

3.92 

3.65 

3.20 

5.62 

2.72 

1.43 

5.65 

4.80 

3.72 

8.44 

4.55 

0.71 

Al

2

O

3

 

0.95 

2.32 

3.23 

0.72 

1.60 

0.57 

0.80 

2.65 

2.59 

1.07 

3.18 

3.71 

0.78 

FeO 

0.09 

 

 

 

 

 

 

1.47 

 

 

 

0.12 

 

Fe

2

O

3

0.63 

5.19 

28.98 

4.55 

3.18 

7.85 

1.86 

10.99 

10.76 

0.73 

2.12 

11.03 

9.31 

MnO 

48.08 

9.15 

3.31 

0.41 

43.68 

0.88 

4.97 

14.23 

23.25 

1.41 

3.17 

12.21 

12.61 

MgO 

1.36 

2.31 

0.90 

0.44 

0.05 

0.58 

0.45 

0.81 

0.78 

0.61 

0.92 

1.49 

0.52 

CaO 

23.69 

43.11 

30.73 

51.47 

23.96 

50.33 

49.87 

34.08 

31.07 

52.98 

45.47 

35.19 

44.38 

Na

2

0.21 

0.20 

0.11 

0.01 

0.20 

0.05 

0.13 

0.03 

0.09 

0.13 

0.10 

0.10 

0.06 

K

2

0.10 

1.06 

0.32 

0.25 

0.37 

0.63 

0.32 

0.70 

0.96 

0.76 

2.22 

0.76 

0.39 

TiO

2

 

0.09 

0.11 

0.12 

0.04 

0.14 

0.05 

0.06 

0.29 

0.24 

0.05 

0.13 

0.25 

0.15 

H

2

O- 

0.25 

0.48 

0.61 

0.04 

0.44 

0.04 

0.28 

0.43 

0.44 

0.16 

0.40 

0.19 

0.06 

LOI 

22.25 

31.54 

27.68 

38.57 

20.44 

35.94 

39.52 

28.13 

24.51 

37.88 

33.42 

30.08 

30.80 

P

2

O

5

 

0.14 

 

0.71 

0.20 

0.19 

 

0.21 

0.33 

0.16 

0.16 

0.10 

0.79 

 

Total 

99.66 

99.38 

100.35 

99.92 

99.87 

99.64 

99.90 

99.80 

99.66 

99.66 

99.66 

100.48 

99.76 

19 

25 

154 

26 

107 

21 

17 

69 

79 

16 

32 

55 

27 

Ba 

132 

40 

92 

51 

2127 

73 

222 

448 

1189 

938 

630 

3100 

>3000 

Co 

155 

449 

424 

46 

498 

70 

177 

491 

343 

19 

155 

861 

362 

Cr 

<3 

34 

10 

<3 

Cu 

93 

18 

300 

38 

657 

40 

77 

>3000 

412 

17 

269 

452 

126 

Ni 

264 

400 

1342 

119 

300 

114 

396 

980 

881 

48 

758 

2019 

446 

Pb 

39 

171 

131 

64 

1100 

101 

173 

187 

232 

52 

50 

669 

615 

Sr 

182 

271 

56 

113 

244 

106 

270 

252 

292 

391 

105 

412 

>500 

28 

62 

337 

38 

91 

24 

34 

148 

130 

32 

110 

211 

148 

TC% 

11.33 

8.65 

2.73 

11.08 

3.98 

10.87 

10.70 

6.53 

6.02 

9.78 

8.26 

7.20 

9.05 

TOC% 

0.96 

0.08 

traces 

0.98 

0.07 

0.10 

0.07 

0.18 

traces 

traces 

0.10 

traces 

0.12 

TIC% 

10.37 

8.57 

2.73 

10.1

0

 

3.91 

10.77 

10.63 

6.53 

6.02 

9.78 

8.16 

7.20 

8.93 

Locality: Bo — Bolešov, Bz — Bzince pod Javorinou, Hru — Hrušové, HS — Horné Srnie, Cht — Chtelnica, Ja — Jarabina, Ka — Kamenica, and Vrš — Vršatec.  Fe

2

O

3

* —              

total iron if FeO is missing. 

Table 4: Chemical composition of manganese ores and limestones.

Discussion

The  Jurassic  manganese  crusts  and  nodules  mostly  corre-

spond to the recent submarine hardgrounds. They were mostly

formed on seamounts or other isolated places with low sedi-

mentation rates, and they show association of bacterial stro-

matolites and sessile foraminifers (Jenkyns 1970; Roy 1980;

Ballarini et al. 1994; Dromart et al. 1994). Manganese crusts

accumulate  on  submarine  seamounts  and  plateaus  at  depths

>1000 m where bottom currents prevent sediment accumula-

tion and growth occurs mainly at the sediment/water interface

(Glasby 2000).

There are three principal modes of formation of the manga-

nese crusts and nodules: hydrogenetic, diagenetic and hydro-

thermal. Hydrogenetic deposits form directly from seawater in

an oxidizing environment (Glasby 2000). They are character-

ized  by  slow  growth  (about  2 mm  10

6

yr

–1

)  (Glasby  2000).

 

 

MnHru-1k 

MnCht-1 

MnVrš-4 

La 

108.00 

68.00 

122.00 

Ce 

1295.00 

526.00 

960.00 

Pr 

16.00 

12.00 

20.00 

Nd 

93.00 

54.00 

96.00 

Sm 

25.00 

13.00 

20.00 

Eu 

5.50 

2.70 

4.00 

Gd 

15.60 

13.50 

19.90 

Tb 

2.00 

1.70 

2.40 

Dy 

7.60 

11.10 

15.90 

Ho 

2.40 

2.50 

3.90 

Er 

2.00 

5.40 

7.10 

Tm 

0.50 

0.90 

1.20 

Yb 

5.90 

5.80 

6.60 

Lu 

0.23 

0.95 

1.03 

 

Table 5: REE in manganese ore (in ppm).

The hydrogenetic nodules were formed by precipitation from

the  sea-water  (with  possible  bacterial  mediation)  and  their

growth also comprehends early diagenetic formation (Bonatti

et al. 1972).

A  colloid-chemical  model  for  the  hydrogenetic  precipita-

tion  of  ferromanganese  crusts  on  seamounts  was  proposed

(Koschinsky & Halbach 1995). However “… the types of re-

actions that occur in the water column and at the precipitation

surface  are  poorly  known.”  (Hein  et  al.  1997).  In  the  first

stage  Mn

2+

-rich  water  from  the  oxygen  minimum  zone  is

mixed  with  oxygen-rich  deep-water,  and  oxidized  Mn(IV)

and other metals like Fe, Ti, Al, and Si form oxide and hy-

droxide colloids phase (Koschinsky & Halbach 1995). These

form  mixed  colloidal  phases  and  scavenage  trace  metals  by

sorptive  processes  which  are  dominated  by  coulombic  and

chemical  interactions  between  colloidal  surfaces  and  dis-

solved  metal  species  phase  (Koschinsky  &  Halbach  1995).

Co, Ni and Cu are present in seawater mainly as hydrated and

labile  complexed  cations  phase  (Koschinsky  &  Halbach

1995).  The  manganese  colloidal  phases  scavenge  these  hy-

drated cations via adsorption to the negatively charged surface

of manganese oxides and anions (Hein et al. 1997). Elements

forming  carbonate  and  hydroxide  complexes  and  oxyanions

in seawater like Pb, Mo, V are bound to the slightly positive

charge of the iron hydroxide surfaces (Koschinsky & Halbach

1995;  Hein  et  al.  1997).  Ti  mainly  forms  a  hydrogenetic

phase, probably consisting of TiO

2

·2H

2

O intergrown with the

amorphous FeOOH phase (Koschinsky & Halbach 1995). In

the second stage, the colloidal phases precipitate on the sub-

strate rocks of the seamounts as ferromanganese oxide encrus-

tations, incorporating the sorbed heavy metals into the miner-

al phases (Koschinsky & Halbach 1995).

background image

MANGANESE HARDGROUNDS IN LIMESTONES OF THE WESTERN CARPATHIANS                              325

Diagenetic deposits result from diagenetic processes within

the  underlying  sediments  leading  to  upward  supply  of  ele-

ments from the sediment column and they are characterized

by  faster  growth  rates  (10–100  mm  10

6

yr

–1

,  Glasby  2000).

Metals  supplied  by  upward  diffusion  from  deeper  reducing

parts of sediments are precipitated close to the sediment/water

interface.  Transport  of  metal  in  the  ionic  form  (e.g.  Mn

2+

,

Ni

2+

, Cu

2+

, Zn

2+

) is typical for early-diagenetic growth (Hal-

bach et al. 1981). The intensity of early diagenetic processes

depends on the sufficiency of organic matter or on the biologi-

cal  productivity  in  the  water  column  (Halbach  et  al.  1981).

Surficial diagenesis is a significant source of metals to manga-

nese nodules in siliceous ooze areas, where metals are sup-

plied by organic matter through the water column and release

of metals at the seafloor (Müller et al. 1988).

Hydrothermal deposits precipitate directly from hydrother-

mal solutions in areas with high heat flow such as mid-ocean

ridges, back-arc basins and hot spot volcanoes (Glasby 2000).

They are characterized by high to extremely high growth rates

(>1000 mm 10

6

yr

–1

) and low, to very low trace element con-

tents (Glasby 2000). They tend to be associated with hydro-

thermal sulphide deposits and iron oxihydroxide crusts (Glas-

by 2000). The important source of manganese in the pelagic

environment is often related to hydrothermal activity associat-

ed with global tectonic processes (Corbin et al. 2000). Volca-

no-sedimentary manganese deposits associated with cherts are

closely related to juvenile solutions of basalts. For example,

the sediments with Fe accumulation of submarine hydrother-

mal origin in the Tyrrhenian Sea contain 12.2 to 45 % of Fe

and low contents of Mn, Cu, Zn, Ni and Co, suggesting hy-

drothermal origin (Savelli et al. 1999).

The chemical composition of the Tethyan Jurassic nodules

with fine lamination of Fe-Mn oxides is variable and, similar-

ly, crusts (2 to 5 mm rarely up to 2 cm thick) show changing

Mn/Fe  ratios  (Cronan  et  al.  1999).  The  colloidal  chemical

model enables us to compare the chemical composition of the

studied  manganese  crusts  and  nodules  with  data  from  cores

and nodules of the recent oceans. Manganese nodules in the

Pacific  Ocean  have  been  formed  as  a  result  of  diagenetic

growth  from  pore  waters,  or  by  hydrogenetic  growth  from

bottom  waters  (Halbach  et  al.  1981).  Fe-poor  todorokite  is

typical  for  early  diagenetic  nodules,  while 

α

-MnO

2

,  inter-

grown with FeOOH×H

2

O, is formed by hydrogenetic growth

(Halbach et al. 1981).

Zoned alternation of the studied manganese oxides and hy-

droxides with iron hydroxides and calcite is dominant and in-

dicates hydrogenetic accumulation of Fe-Mn hydroxides and

oxides in the crusts and nodules. Fe-Mn crusts that occur on

most seamounts in the ocean basins have a mean Fe-Mn ratio

of 0.7 for open ocean seamount crusts and 1.2 for continental

margin seamont crusts (Hein et al. 1997). The Fe/Mn ratio in

the studied manganese crusts and nodules range from 0.3 to

0.8. Hydrothermal manganese crusts in the recent oceans are

characterized by high Mn/Fe ratios (from 10 to 4670 — Glas-

by 2000). Increased content of Fe, Co, Ti and Mn/Fe ratios

lower than 2.5 are typical for hydrogenetic nodules (Halbach

et al. 1981). The studied hardgrounds and nodules show Mn/Fe

ratios from 1 to 4. This ratio is distinctly higher in a younger

supergene  mineralization,  where  Mn/Fe = 32  (Mišík  &  Roj-

koviè 2002). The high-grade manganese ores, with high Mn/

Fe ratio, correspond to supergene accumulation.

Manganese  nodules  formed  in  oxic  environments  are  en-

riched in Ni, Co, Cu and other elements. The presumed source

of Co, Ni and Cu in manganese ores are weathered mafic and

ultramafic rocks on land (Fan et al. 1999). The average con-

tent of the elements in manganese nodules varies in the range

of  11–14 %  Mn,  6.2–20 %  Fe,  0.16–1.1 %  Ni,  0.17–1.8 %

Cu,  0.01–0.7 %  Co,  and  0.05–0.25 %  Pb  (Schweisfurth

1971). Ni, Mo, Cu, Co and Zn are bound to Mn, whereas Ti,

V and Cr are associated with Fe (Goodell et al. 1971). The di-

agenetic nodules rich in Ni and Cu are concentrated in deeper

parts of the sea, below zones of weak to moderate biological

activity  (Halbach  et  al.  1981).  Hydrothermal  manganese

crusts in the recent oceans are characterized by low contents

of Cu (20 to 1000), Ni (1 to 1403), Zn (1 to 1233), Co (6 to

209) Pb (0 to 93 ppm) and detrital silicate minerals (Glasby

2000).

The increased contents of Ni, Co, Cu, as well as Fe/Mn and

Si/Al ratios in the studied samples indicate the hydrogenetic

to diagenetic origin of the studied ores (Figs. 6, 7).

Ce  distribution  is  closely  linked  to  the  redox  cycling  of

manganese (Palumbo et al. 2001). Chondrite-normalized REE

patterns generally show a positive Ce anomaly and abundant

Σ

REE  for  hydrogenetic  and  mixed  hydrogenetic-diagenetic

deposits, whereas the Ce anomaly is negative for hydrother-

mal deposits and 

Σ

REE contents are low (Matsumoto et al.

1985; Hein et al. 1997; Usui et al. 1997; Kuhn et al. 1998).

Positive Ce anomalies in the distribution patterns reveal pref-

erential uptake of Ce especially in normal hydrogenetic crusts

(Kuhn  et  al.  1998).  Oxidative  uptake  of  Ce  and  Co  by  fast

sinking large biogenic particles can more effectively convey

nutrient-type metals involved with them to the sea floor be-

cause of their shorter residence time in oxic water (Ohta et al.

1999). Ce/La ratios of the nodules can be used as redox indi-

cators to trace the oxygen content of the ambient water mass

and the flow path (Kasten et al. 1998).

REE  distribution  in  the  studied  manganese  crusts  with

slightly  dominant  LREE  and  distinct  positive  Ce  anomaly

corresponds to hydrogenetic to diagenetic origin and it does

not indicate the presence of a volcanic source for the forma-

tion of the studied manganese mineralization (Fig. 8). More-

over, Jurassic volcanic rocks have not been found in the stud-

ied  area  and  distant  volcanism  in  the  Meliata  Ocean  had  a

mafic to ultramafic character with different REE distribution.

Hydrothermal crust La/Ce ratios are similar to sea water La/Ce

ratio 2.8 and all other deposits are enriched in Ce relative to

sea-water approaching an apparent lower limit of La/Ce ~0.25

(Toth 1980). La/Ce ratios in our samples ranging from 0.08 to

0.13  are  very  different  from  crusts  of  hydrothermal  origin

which are close to ratio 2.8 of the sea-water.

The average content of organic carbon in deep ocean nod-

ules is 0.17 %, while on the continental shelf forms it is about

2.1 % (Manheim 1965). The average organic carbon content

in the studied samples is 0.20 wt. %.

Association of the studied manganese mineralization with

microstromatolites is distinct and we have to take into account

a role of microorganisms in manganese deposition. Present-

day submarine “hardgrounds” are developed in places of pe-

background image

326                                                                         ROJKOVIÈ, AUBRECHT and MIŠÍK

lagic and hemipelagic oozes (cf. hardground near Barbados,

Roy 1980). Encrusting bryozoa and worm tubes at the surface

and foraminifers, sponge spicules and manganiferous nodules

with  corals,  coccoliths  and  calcareous  serpulid  tubes  have

been reported from the Pacific Ocean (Roy 1980).

Various living or dead microorganisms as bacteria, algae,

mosses, fungi etc. played a particularly great ore-generating

role in the formation of ancient deposits of manganese. Their

geochemical activities, including transporting action were as-

sociated  with  the  physiologícal  processes  of  manganese  ex-

traction from solutions, its oxidation and concentration in, and

around, plant cells (Serdyuchenko 1980). Some microorgan-

isms corresponding to ultra-microfossils reported by Zhang et

al. (1997) can also be considered as constructors of the pelag-

ic manganese nodules. Mn

+4

 is probably the primary product

of  bacterial  Mn

+2

  oxidation  spores  of  the  marine  Bacillus

(Bargar et al. 2000). The microbes change the conditions of

oxidation and reduction in the system, and their effect on the

element precipitation is much stronger than the chemical ac-

tions and accelerates the enrichment of Fe and Mn (Yan et al.

1999). After the death of the microbes, their bodies are accu-

mulated on the sediment/seawater interface and form polyme-

tallic  nodules.  On  the  walls  of  some  mineralized  microbial

cells there are sheaths of Fe and Mn oxides (Yan et al. 1999).

Microbial Mn oxidation is a ubiquitous process in oxygenated

marine environments (Moffett 1997). Diagenetic ferromanga-

nese  nodules  in  an  oxic  deep-sea  sedimentary  environment

grew  from  remobilized  metal  ions  as  well  as  reprecipitated

Mn-oxide grains, which were supplied to the nodules episodi-

cally during the stirring of bottom sediments by benthic fauna

and  intermittent  strong  bottom  current  flow  (Jung  &  Lee

1999). Post-depositional modifications of the nodules can be

controlled by accreted biogenic remains as indicated by their

progressive  dissolution  with  increasing  depth  from  nodule

surfaces, their pseudomorphic replacement by todorokite and

the later growth of phillipsite and todorokite in the microfossil

molds (Banerjee et al. 1999).

The  manganese  hardgrounds  of  small  extent  examined  in

this study, occurring in the Pieniny Klippen Belt (mainly at

the base of the Czorzstyn Limestone), represent sediments of

pelagic up to shallow neritic marine facies (Fig. 9) with abun-

dant remnants of ammonites (Andrusov et al. 1955). They are

very often associated with microstromatolites.

Manganese  mineralization  filling  the  fissures  and  cavities

represents later supergene mobilization and oxidation by me-

teoric  waters  (Mikušovce).  Manganese  ores  in  these  places

show  higher  Mn/Fe  ratio  than  the  Fe-Mn  crusts  (Mišík  &

Rojkoviè 2002). The secondary high-grade ore was formed in

fissures  and  cavities  by  meteoric  water  transport  from  the

manganese  hardgrounds  of  dissolved  Callovian-Oxfordian

red limestone during the Barremian–Aptian time.

Conclusions

The  manganese  hardgrounds  of  small  extent  examined  in

this study, occurring both, in the Pieniny Klippen Belt (main-

ly at the base of the Czorzstyn Limestone) and in the Central

Western Carpathians (Nedzov Nappe), represent sediments of

pelagic up to shallow neritic marine facies with abundant rem-

nants of ammonites.

Manganese-iron  crusts  and  nodules  in  the  Jurassic  lime-

stones in the studied area of the Western Carpathians corre-

spond to the recent submarine hardgrounds. They are repre-

sented by pyrolusite, romanèchite, manganite, todorokite and

goethite. Zoned alternation of the studied manganese oxides

and hydroxides with iron hydroxides and calcite is dominant

and indicates hydrogenetic accumulation.

The increased contents of Ni, Cu, Co (up to 0.5 wt. %), as

well as Mn/Fe ratios (1 to 4) and Si/Al ratios, indicate the hy-

drogenetic to diagenetic origin of the studied ores. Fe/Mn ra-

tios in the studied manganese crusts and nodules (0.3 to 0.8)

are closer to the recent open ocean seamount crusts than to the

continental margin seamont crusts. The average organic car-

bon content in the studied samples (0.20 wt. %) is also closer

to the deep ocean nodules than to the continental shelf forms.

REE distribution in the studied manganese crusts with dis-

tinct positive Ce anomaly corresponds to hydrogenetic to di-

Fig.  9.  Model  of    Jurassic  manganese  hardground  formation  in  a

transgressive  oceanic  regime.  A  rapid  sea-level  rise  resulted  in

drowning of the shallow-water carbonate platform and in succeed-

ing starvation of the sedimentary area. The latter, together with bot-

tom currents with increased CO

2

 contents resulted in formation of

omission surfaces and hardgrounds. A condensed sedimentation of

Ammonitico Rosso limestones followed afterwards.

background image

MANGANESE HARDGROUNDS IN LIMESTONES OF THE WESTERN CARPATHIANS                              327

agenetic origin and it does not indicate the presence of a vol-

canic source for the formation of the studied manganese min-

eralization.

Association of the studied manganese mineralization with

microstromatolites is distinct and we have to take into account

the role of microorganisms in manganese deposition.

The younger manganese mineralization, filling fissures and

cavities, consist of dominant manganite and pyrolusite. It rep-

resents later supergene mobilization and oxidation by meteor-

ic waters. Manganese ores in these places show higher Mn/Fe

ratio than the Mn-Fe crusts. This high-grade ore was formed

by meteoric water transport from the manganese hardgrounds

of  dissolved  Callovian-Oxfordian  red  limestone  during  the

Barremian–Aptian time.

Acknowledgments: The study was supported by Grants 160

of VTP GP and  1/7293/20 of VEGA. Critical comments of

the reviewers S. Kasten (Universität Brehmen), K.P. Krajews-

ki (ING PAN Warszawa, Poland), and J. Soták (SAV Banská

Bystrica, Slovakia) significantly helped to improve the manu-

script. We thank ¼. Puškelová (Geological Institute of the Slo-

vak Academy of Sciences) for the analyses of a part of rocks

and minerals and D. Ozdín (Geological Survey of the Slovak

Republic).

References

Andrusov  D.  1945:  Geological  investigations  of  the  inner  Klippen

Belt  in  the  Western  Carpathians.  Part  IV  —  Statigraphy  of

Dogger and Malm. Part V — Stratigraphy of the Cretaceous.

Práce Štát. Geol. Úst. 13, 1–176 (in Slovak).

Andrusov D., Gorek A. & Nemèok A. 1955: Manganese ore depos-

its of Slovakia II. Manganese ores of the Pieniny Klippen Belt

of the middle part of Váh Valley. Geol. Sbor. SAV 6, 1–2, 104–

114 (in Slovak).

Aubrecht R., Mišík M., Sýkora M. & Šamajová E. 1998: Controver-

sal klippe of the Czorsztyn Unit in the Bolešovská dolina val-

ley,  between  Nemšová  and  Pruské  in  the  Váh  river  valley.

Miner. Slovaca 30, 6, 431–442 (in Slovak).

Aubrecht  R.,  Schlögl  J.  &  Mišík  M.  2000:  Reconstruction  of  the

main  direction  of  the  Middle  Jurassic  extension  in  Oravicum

on the basis of neptunian dykes study in the Czorsztyn Unit —

preliminary  results.  Manuscript,  Archive  GSSR,  Bratislava  1–

37 (in Slovak).

Ballarini,  L.,  Massari,  F.,  Nardi,  S.  &  Scudeler  Baccelle  L.  1994:

Amino acids in the pelagic stromatolites of the Rosso Ammo-

nitico  Veronese  Formation  (Middle-Upper  Jurassic,  Southern

Alps, Italy). In: Bertrand-Sarfati J. & Monty C. (Eds.): Phaner-

ozoic Stromatolites II. Kluwer Academic Publishers 279–294.

Banerjee  R.,  Roy  S.,  Dasgupta  S.,  Mukhopadhyay  S.  &  Miura  H.

1999: Petrogenesis of ferromanganese nodules from east of the

Chagos Archipelago, Central Indian Basin, Indian Ocean. Ma-

rine Geology 157, 145–158.

Bargar J.R., Tebo B.M. & Villinski J.E. 2000: In situ characteriza-

tion  of  Mn(II)  oxidation  by  spores  of  the  marine  Bacillus  sp

strain SG-1. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 2775–2778.

Birkenmajer  K.  1977:  Jurassic  and  Cretaceous  lithostratigraphic

units  of  the  Pieniny  Klippen  Belt,  Carpathians,  Poland.  Stud.

Geol. Pol. 45, 1–158.

Birkenmajer K. 1986: Stages of structural evolution of the Pieniny

Klippen Belt, Carpathians. Stud. Geol. Pol. 88, 7–32.

Birkenmajer K. 1988: Exotic Andrusov Ridge: its role in plate-tec-

tonic  evolution  of  the  West  Carpathian  Foldbelt.  Stud.  Geol.

Pol. 91, 7–37.

Bonatti E., Kraemer T. & Rydell H. 1972: Classification and genesis

of  submarine  iron-manganese  deposits.  In:  Horn  D.R.  (Ed):

Ferromanganese deposits on the ocean floor. Washington D.C.,

149–166.

Bonnati E., Zerbi M., Kay R. & Rydell H. 1976: Metalliferous de-

posits from the Appennine ophiolites: Mesozoic equivalent of

modern  deposits  from  oceanic  spreading  centers.  Geol.  Soc.

Amer. Bull. 87, 83–94.

Borchert  H.  1980:  On  the  genesis  of  manganese  ore  deposits.  In:

Varentsov I.M. & Grassely G. (Eds.): Geology and geochemis-

try of manganese. Akadémiai Kiadó, Budapest, Vol. II, 13–44.

Corbin  J.C.,  Person  A.,  Iatzoura  A.,  Ferré  B.  &  Renard  M.  2000:

Manganese in Pelagic carbonates: indication of major tectonic

events during the geodynamic evolution of a passive continen-

tal margin (the Jurassic European Margin of the Tethys-Liguri-

an Sea). Palaeogeogr. Palaeoclim. Palaeoecol. 156, 123–138.

Cronan D.S., Tichy G. & Mindszenty A. 1999: Paleoenvironments

of ferromanganese deposits from Jurassic rocks in Austria. In:

Stanley et al. (Eds): Mineral deposits: Processes to processing.

Balkena, Rotterdam, 1221–1224

Èechoviè  V.  1942:  Manganese  ore  deposits  of  Slovakia  I.  Práce

Štát. Geol. Úst. 6, 1–26 (in Slovak).

DiStefano P. & Mindszenty A. 2000: Fe-Mn-encrusted ‘’Kamenit-

za’’  and  associated  features  in  the  Jurassic  of  Monte  Kumeta

(Sicily):  subaerial  and/or  submarine  dissolution?  Sed.  Geol.

132, 37–68.

Dragastan O. & Mišík M. 2001: Non-marine Lower Cretceous al-

gae and cyanobacteria from Slovakia. Geol. Carpathica 52, 4,

229–237.

Drittenbass  W.  1979:  Sedimentologie  und  Geochemie  von  Eisen-

Mangan  führenden  Knollen  und  Krusten  im  Jura  der  Trento-

Zone (östliche Südalpen, Norditalien). Eclogae Geol. Helv. 72,

313–345.

Dromart G., Gaillard C. & Jansa L.F. 1994: Deep-marine microbial

structures  in  the  Upper  Jurassic  of  Western  Tethys.  In:  Ber-

trand-Sarfati J. & Monty C. (Eds.): Phanerozoic Stromatolites

II. Kluwer Academic Publishers, 295–318.

Fan D.L., Hein J.R. & Ye J. 1999: Ordovician reef-hosted Jiaoding-

shan Mn-Co deposit and Dawashan Mn deposit, Sichuan Prov-

ince, China. Ore Geol. Rev. 15, 135–151.

German  K.  1972:  Verbreitung  und  Entstehung  Mangan-reicher

Gesteine im Jura der Nördlichen Kalpalken. Tschermaks Min-

er. Petrogr. Mitt. 17, 123–150.

Glasby  G.P.  2000:  Manganese:  Predominant  role  of  nodules  and

crusts. In: Schulz H.D. & Zabel M. (Eds.): Marine geochemis-

try. Springer, Heidelberg-New York, 335–372.

Goodell H.G., Meylan M.A. & Grant B. 1971: Ferromanganese de-

posits  of  the  South  Pacific  Ocean,  Drake  Passage  and  Scotia

Sea.  In:  J.L.  Reid  (Ed.):  Antarctic  Oceanology.  Antarct.  Res.

Ser. 15, 27–92.

Halbach  P.,  Scherhag  C.,  Hebisch  U.  &  Marchig  V.  1981:

Geochemical  and  mineralogical  control  of  different  genetic

types of deep-sea nodules from the Pacific Ocean. Miner. De-

posita 16, 59–84.

Hein J.R., Koschinsky, A. Halbach P., Manheim F.T., Bau M., Kang

J-K. & Lubick N. 1997: Iron and manganese oxide mineraliza-

tion in the Pacific. In: Nicholson K., Hein J.R., Bühn B. & Das-

gupta  S.  (Eds):  Manganese  mineralization:  Geochemistry  and

Mineralogy  of  Terrestrial  and  Marine  Deposits.  Geol.  Soc.

Spec. Publ. 119, 123–138.

Jenkyns H.C. 1970: Fossil Manganese Nodules from the West Sicil-

ian Jurassic. Eclogae Geol. Helv. 63, 741–774.

Jenkyns H.C., Geczy B. & Marshall J.G. 1991: Jurassic manganese

carborates  of  central  Europe  and  the  Early  Toarcian  anoxic

background image

328                                                                         ROJKOVIÈ, AUBRECHT and MIŠÍK

event. J. Geol. 99, 137–149.

Jimenez  Espinosa  R.,  Jimenez  Millan  J.  &  Nieto  L.  1997:  Factors

controlling the genesis of Fe-Mn crusts in stratigraphic breaks

of  the  eastern  Betic  Cordillera  (SE  Spain)  deduced  from  nu-

merical analysis of geological data. Sed. Geol. 114, 97–107.

Jung H.S. & Lee C.B. 1999: Growth of diagenetic ferromanganese

nodules  in  an  oxic  deep-sea  sedimentary  environment,  north-

east equatorial Pacific. Marine Geology 157, 127–144.

Kasten S., Glasby G.P., Schulz H.D., Friedrich G. & Andreev S.I.

1998:  Rare  earth  elements  in  manganese  nodules  from  the

South  Atlantic  Ocean  as  indicators  of  oceanic  bottom  water

flow. Marine Geology 146, 33–52.

Koschinsky A. & Halbach P. 1995: Sequential leaching of marine

ferromanganese  precipitates:  Genetic  implications.  Geochim.

Cosmochim. Acta 59, 5113–5132.

Kuhn T., Bau M., Blum N. & Halbach P. 1998: Origin of negative

Ce  anomalies  in  mixed  hydrothermal-hydrogenetic  Fe-Mn

crusts  from  the  Central  Indian  Ridge.  Earth  Planet.  Sci.  Lett.

163, 207–220.

Kullmanová A. & Gašpariková V. 1983: Loc.7 - Hrušové. In: 18

th

European  colloquy  on  micropaleontology.  Excursion  guide.

GÚDŠ, Bratislava, 54–57.

Manheim F.T. 1965: Manganese-iron accumulations in the shallow

marine environment. Narragensett Marine Lab.  Publ. 3, Univ.

of Rhode Island, 217–276.

Matsumoto R., Minai Y. & Iijima A. 1985: Manganese content, Ce-

rium anomaly, and rate of sedimentation as clues to character-

ize and classify deep sea sediments. In: Advances in Earth and

Planetary  Sciences,  Formation  of  Oceanic  Margin.  Terra  Sci.

Pub., Tokyo, 913–939.

Mišík M. 1979:  Sedimentological and microfacies study in the Ju-

rassic of the Vršatec (castle) klippe — neptunic dykes, Oxford-

ian  bioherm  facies.  Záp.  Karpaty,  Sér.  Geol.  5,  7–56  (in

Slovak).

Mišík  M.  1994:  The  Czorsztyn  submarine  ridge  (Jurassic-Lower

Cretaceous,  Pieniny  Klippen  Belt):  an  example  of  a  pelagic

swell. Mitt. Österr. Geol. Gessel. 86, 133–140.

Mišík M. & Rojkoviè I. 2002: Manganese mineralization in Lednica

and Mikušovce, Pieniny Klippen Belt, Slovakia. Miner. Slova-

ca 34, 303–320.

Mišík  M.  &  Sýkora  M.  1982:  Allodapische  Barmsteinkalke  im

Malm des gebirges Èachtické Karpaty. Geol. Zbor. Geol. Car-

path. 33, 1, 51–78.

Mišík M. & Sýkora M. 1993: Jurassic submarine scarp breccia and

neptunian dykes from the Kyjov-Pusté Pole klippen (Czorsztyn

Unit). Miner. Slovaca 25, 411–427.

Moffett  J.W.  1997:  The  importance  of  microbial  Mn  oxidation  in

the upper ocean: a comparison of the Sargasso Sea and equato-

rial Pacific.  Deep-Sea Research Part I — Oceanographic Re-

search Papers, 44, 1277–1291.

Müller P.J., Hartmann M. & Suess E. 1988: The chemical environ-

ment of pelagic sediments. In: Halbach P., Friedrich G. & von

Stackelberg U. (Eds): The manganese nodule belt of the Pacific

Ocean  geological  environment,  nodule  formation,  and  mining

aspect. Enke Verlag, Stuttgart, 70–99.

Ohta A., Ishii S., Sakakibara M., Mizuno A. & Kawabe I. 1999: Sys-

tematic correlation of the Ce anomaly with the Co/(Ni+Cu) ra-

tio  and  Y  fractionation  from  Ho  in  distinct  types  of  Pacific

deep-sea nodules. Geochemical J. 33, 399–417.

Palumbo  B.,  Bellanca  A.,  Neri  R.  &  Roe  M.J.  2001:  Trace  metal

partitioning in Fe-Mn nodules from Sicilian soils, Italy. Chem.

Geol. 173, 257–269.

Peržel M. 1966: New data on the stratigraphy of the Choè Nappe of

the Malé Karpaty Mts. Geol. Práce, Spr. 38, 87–97 (in Slovak).

Rakús M. 1987: Condensed facies, hardgrounds and neptunic dykes

from the Mesozoic formations of the Western Carpathians. Un-

publ. manuscript, GÚDŠ, Bratislava, 1–20.

Roy S. 1980: Genesis of sedimentary manganese formations — Pro-

cesses  and  products  in  recent  and  older  geological  ages.  In:

Varentsov I.M. & Grassely G. (Eds.): Geology and geochemis-

try of manganese. Akadémiai Kiadó, Budapest, Vol. II, 13–44.

Salaj J. 1987:  Rhaetian, its position in the Mesozoic and presumed

distribution of the individual sedimentation zones of the West-

ern  Carpathians.    Miscell.  micropaleont.,  2/1.  Knihovnièka

ZPN, 6a, 123–152 (in Slovak).

Salaj J. 1990: New data about geology and paleogeographic-tecton-

ic evolution of the Klippen and Peri-Klippen zones of the mid-

dle  part  of  Váh  Valley  and  their  problematics.  Knihovnièka

ZPN 9a, 93–168 (in Slovak).

Salaj J. 1997: On the importance of Early Cimmerian tectonic activ-

ity  at  the  Liassic/Dogger  boundary  in  the  Klippen  and  Peri-

Klippen  zones  of  the  Western  Carpathians.  Zemní  Plyn  Nafta

42, 3, 227–245 (in Slovak).

Savelli C., Marani M. & Gamberi F. 1999: Geochemistry of metal-

liferous, hydrothermal deposits in the Aeolian arc (Tyrrhenian

Sea). J. Volcanol. Geotherm. Res. 88, 305–323.

Serdyuchenko  D.P.  1980:  Precambrian  biogenic-sedimentary  man-

ganese deposits. In: Varentsov I.M. & Grassely G. (Eds.): Ge-

ology  and  geochemistry  of  manganese.  Akadémiai  Kiadó,

Budapest Vol. II, 61–85.

Schweisfurth  R.  1971:  Manganknollen  im  Meer.  Nuturwiss.  58,

344–347.

Toth J.R. 1980: Deposition of submarine crusts rich in manganese

and iron. Geol. Soc. Amer. Bull. 91, 44–54.

Usui A., Bau M. & Yamazaki T. 1997: Manganese microchimneys

buried in the Central Pacific pelagic sediments: evidence of in-

traplate water circulation? Marine Geology 141, 269–285.

Vera J.A. & Martín-Algarra A. 1994: Mesozoic stratigraphic breaks

and  pelagic  stromatolites  in  the  Betic  Cordillera,  Southern

Spain. In: Bertrand-Sarfati J. & Monty C. (Eds.): Phanerozoic

Stromatolites II. Kluwer Acad. Publ. 319–344.

Yan B.R., Zhang X.G., Liang D.G., Xu D.Y., Liu Y.F. & Xhang W.

1998:  Mechanism  and  modes  of  microbial  minerogenesis  of

polymetallic  nodules  on  the  ocean  floor.  Acta  Geol.  Sin.  72,

282 (in English).

Zhang F.S., Lin C.Y., Bian L.Z., Chen J.L., Shen H.T. & Han X.Q.

1997:  The  discovery  of  chain-like  ultra-microfossils  in  the

manganese nodules from the Pacific Ocean. J. Trace and Mi-

croprobe Techniques 15, 471–476.

Zydorowicz  T.  &  Wierzbowski  A.  1986:  Jurassic  Fe-Mn  concre-

tions  in  the  Czorsztyn  Succession  (Pieniny  Klippen  Belt).

Przegl. Geol. 6, 326–327 (in Polish).