background image

POTASSIUM  FIXATION  IN  SMECTITES                                                               261

POTASSIUM FIXATION IN SMECTITES BY WETTING

AND DRYING IN NaCl SOLUTION

MIROSLAV HONTY

1

, VLADIMÍR ŠUCHA

1

 and ¼UBICA PUŠKELOVÁ

2

1

Department of Mineral Deposits, Faculty of Natural Sciences, Comenius University, 842 15 Bratislava, Slovak Republic;

honty@fns.uniba.sk

2

Institute of Geology, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, P.O.Box 106, 840 05 Bratislava 45, Slovak Republic

(Manuscript received June 18, 2002; accepted in revised form December 12, 2002)

Abstract: Wetting and drying experiments performed at 60 °C were used to examine the effect of various concentrations

of NaCl solutions on the degree of K-fixation. Cheto and Texas montmorillonites were used as a starting material for

experiments. K-saturated samples were put through up to 100 cycles in 0.05–5 M NaCl solutions. The expandability

values, measured by XRD peak position method, indicate a higher degree of K-fixation in the most diluted NaCl solution

at a given number of cycles in comparison with smectites wet by distilled water. However, the effect of NaCl solutions

of higher molarity on the degree of K-fixation is not straightforward. Smectites wet by moderately concentrated NaCl

solutions approach the K-fixation pattern of water-wet smectites. K-fixation in the smectites in the most concentrated

NaCl environment was clearly retarded. The effect of NaCl on K-fixation was much less visible when a buried altered

volcanoclastic sample was used.

Key words: wetting and drying cycles, NaCl environment, K-fixation, smectites.

Introduction

Many papers are devoted to the problem of potassium fixation

in  smectites  and  to  the  related  change  of  expandable  layers

into non-expandable. This reaction, which occurs in a variety

of environments became one of the most extensively studied

clay mineral reactions. The most frequently studied reactions

are  diagenetic  K-fixation  in  shales,  illite  formation  in  sand-

stones as well as hydrothermal illitization. Significantly less

attention has been paid to potassium fixation (diagenetic and

non-diagenetic) in saline environments. Some studies focus on

potassium fixation within limited depth intervals in the sedi-

ments of saline lakes (Singer & Stoffers 1980; Deconinck et

al. 1988; Hay et al. 1991; Turner & Fishman 1991). The com-

mon conclusion of these studies is that a high degree of potas-

sium fixation is not caused by diagenetic change (i.e. burial re-

lated  temperature),  but  is  associated  with  specific  chemical

compositions of lake water. The observed clays were affected

by  alkaline-hypersaline  environment  and  did  not  experience

deep burial. Moreover, Šucha (unpublished data) observed a

higher degree of potassium fixation in the buried bentonites

from  the  saline  environments  compared  to  bentonites  from

non-saline  environments  in  the  East  Slovak  Basin,  even

though these bentonites experienced the same diagenetic tem-

perature.

In the laboratory, potassium fixation can be achieved by two

ways. K is rendered non-exchangeable by hydrothermal heat-

ing of K-smectites (Eberl & Hower 1976) and/or K-fixation

occurs when K-smectites are exposed to repeated wetting and

drying  (WD)  cycles  (Gaultier  &  Mamy  1979;  Eberl  et  al.

1986; Šucha & Širáòová 1991; Mikloš & Èíèel 1993). Wet-

ting and drying lead to irreversible fixation of K and subse-

quent layer collapse. This transformation is not accompanied

by a significant change in the chemistry of the 2:1 layers as is

the case during hydrothermal smectite alteration. The number

of the layers collapsed at the end of the WD experiment is pro-

portional to the layer charge of the original sample (Eberl et al.

1986; Šucha & Širáòová 1991).

Most of the WD K-fixation experiments were performed in

distilled water. Eberl et al. (1986) observed that WD in KOH

solutions led to a higher proportion of collapsed layers than

WD cycles of K-saturated samples in distilled water. Later ex-

periments (Eberl et al. 1993) showed that heating smectites at

60 °C  in  0.1–1 M  KOH  promoted  layer  collapse.  The  same

experiment with 3 M KOH initially led to a drastic reduction

in  expanded  layers  finally  leaving  an  amorphous  product.

Heller-Kallai & Eberl (1997) performed WD experiments at

60 °C in the presence of K

2

CO

3

, KHCO

3

, K

2

C

2

O

4

, KCO

2

CH

3

and KCl. Samples cycled with K

2

CO

3

 or KHCO

3

 contained

more collapsed layers than those treated with acetate or chlo-

ride. Oxalate appeared to attack the clay layers. In addition,

smectites exposed to WD cycles at high pH using K

2

CO

3

 or

KHCO

3

 solutions underwent partial deprotonation.

The present study examines the effect of various concentra-

tions of NaCl solutions on the degree of potassium fixation by

WD at 60 °C. Whereas high alkalinities of saturated KOH so-

lutions are geologically rare, NaCl solutions of different con-

centrations  may  play  a  significant  role  in  the  diagenesis  of

sediments taking place in the playas and sabkhas of arid re-

gions. In the case of the buried sediments, they may affect the

reaction as brines circulating along the faults and in the pore

spaces.

Materials and methods

The  starting  material  were  two  smectites  from  the  Source

Clay Mineral Repository: Cheto (SAz-1), Texas (STx-1) and

smectite  from  the  buried  bentonite  of  borehole  Bánovce 4

(Ban 4/1) in the East Slovak Basin having an expandability of

GEOLOGICA CARPATHICA, 54, 4, BRATISLAVA, AUGUST 2003

261–264

background image

262                                                                          HONTY,  ŠUCHA  and  PUŠKELOVÁ

~90 %.  The  <2 

µ

m  size  fraction  was  obtained  using

sedimentation for all samples. Sample Ban 4/1 was treated pri-

or to the size separation as described by Jackson (1975) to re-

move carbonates, Fe-Mn oxyhydroxides and organic matter.

Removal of the interference phases makes the identification of

I-S  peaks  easier.  The  smectites  were  converted  into  K-form

using  1 M  KCl  solution  (the  samples  were  treated  3  times

overnight and then washed with distilled water). Two grams

of clay were then put into 20 ml of sodium chloride solutions

of  the  following  concentrations:  0.05,  0.1,  1,  2  and  5 M.

A gentle ultrasonic treatment, not exceeding 1 minute, was ap-

plied for better sample disintegration. The samples were dried

at 60 °C with occasional stirring. 20 ml of distilled water was

added to the dry sample for each subsequent WD cycle. When

a certain number of cycles (5, 20, 50 and 100) was completed,

aliquots of the samples were taken for XRD investigation. Ex-

changeable cations (K

+

 or Na

+

) were replaced by treating the

samples  with  0.05  M  SrCl

2

  solution  overnight  (Eberl  et  al.

1986), washed with deionized water and dialyzed to remove

the excess salts. Oriented specimens were prepared by settling

water suspensions on glass slides. The XRD of air-dried and

ethylene-glycolated specimens were carried out using a Phil-

ips 1075 diffractometer with Ni filter and Cu-K

α

 radiation.

Results and interpretations

The degree of the K-fixation, in other words the percentage

of smectite layers collapsed, was determined by the peak posi-

tion  method  described  by  Œrodoñ  (1980,  1981).  The  experi-

mental  XRD  data  were  also  compared  to  simulated  patterns

using  the  NEWMOD  computing  program  (Reynolds  1985).

The thickness of the ethylene-glycol complex for each sample

was determined to avoid the possible error in the expandabili-

ty measurement as documented by Œrodoñ (1980). The glycol

complex  thickness  of  the  studied  samples  varied  between

1.64–1.73 nm.  The  percentages  of  smectite  layers  in  mixed-

layer  I-S  (expandability)  were  determined  in  Sr  exchanged,

glycolated samples after 5, 20, 50 and 100 WD cycles. The

XRD patterns of starting samples (K-smectites) are shown in

Fig. 1. The effect of K-fixation is also reflected in the thick-

ness  of  the  coherent  scattering  domains.  Fig. 2  shows  how

samples with the highest degree of K-fixation affect the sharp-

ness of the XRD peaks. All measured data for NaCl environ-

ments  of  various  concentrations  are  summarized  in  Table 1.

Generally,  a  trend  of  increasing  the  smectite  layer  collapse

with the number of WD cycles is observed, as has been docu-

mented in several papers (Eberl et al. 1986; Šucha & Širáòová

1991; Mikloš & Èíèel 1993 etc.). The effect of NaCl concen-

tration on the number of collapsed layers is significant, and

shows consistent evolution (Figs. 3, 4, 5). Low starting NaCl

Fig. 3. The number of WD cycles with the percentage of smectite layers

in the variously concentrated NaCl solutions for the sample SAz-1.

Fig. 2. The evolution of XRD patterns of the sample SAz-1 in the

course of WD cycles in 0.05 M NaCl solution. The uppermost pat-

tern represents the original K-smectite, the lower patterns are Sr-sat-

urated and ethylene-glycolated samples after 5, 20, 50 and 100 WD

cycles.

Fig. 1. XRD patterns of starting smectites (K-form, ethylene-gly-

colated, Cu-K

α

 radiation).

Table 1: Percent of smectite layers in mixed layered I-S.

Sample 

WD 

cycle 

distilled 

water 

0.05 M 

NaCl 

0.1 M 

NaCl 

1 M 

NaCl 

2 M 

NaCl 

5 M 

NaCl 

SAz-1 

0        100 

100 

100 

100 

100 

100 

 

78 

67 

72 

68 

80 

93 

 

20 

75 

58 

71 

65 

72 

90 

 

50 

70 

48 

59 

62 

72 

90 

  

100 

64 

40 

53 

58 

72 

85 

STx-1 

0        100 

100 

100 

100 

100 

100 

 

95 

80 

87 

97 

98 

98 

 

20 

90 

76 

77 

85 

90 

98 

 

50 

80 

70 

75 

80 

88 

95 

  

100 

75 

59 

68 

70 

85 

95 

Ban 4/1 

90 

90 

90 

90 

90 

90 

 

68 

68 

60 

63 

70 

65 

 

20 

65 

63 

55 

60 

60 

65 

 

50 

58 

60 

52 

62 

60 

63 

  

100 

54 

56 

50 

62 

60 

62 

 

background image

POTASSIUM  FIXATION  IN  SMECTITES                                                               263

concentrations  (0.05 M,  0.1 M)  lead  to  very  fast  collapse  of

smectite  layers  and  high  concentrations  (2 M,  5 M)  prevent

collapse.  Two  bentonite  samples,  SAz-1  and  STx-1,  show

very similar trends for all samples that differ only in the num-

ber of collapsed layers. The number is constantly higher for

SAz-1 than for STx-1. This observation is most probably relat-

ed  to  the  higher  layer  charge  of  SAz-1  (Eberl  et  al.  1986;

Šucha & Širáòová 1991). The maximum proportions of col-

lapsed  layers  after  100  WD  cycles  are  60 %  for  SAz-1  and

41 % for STx-1 (in the presence of 0.05 M NaCl solution). On

Fig. 6. The percentage of collapsed layers after 100 WD cycles in

the different NaCl solutions for the 3 studied specimens.

Fig. 5. The number of WD cycles with the percentage of smectite

layers in the variously concentrated NaCl solutions for the sample

Ban 4/1.

Fig. 4. The number of WD cycles with the percentage of smectite

layers in the variously concentrated NaCl solutions for the sample

STx-1. Note the different scale of the ordinate.

the contrary, the minimum numbers are 15 % and 5 % for the

same samples when 5 M NaCl solution was added before WD

experiments.

Sample  Ban  4/1  (buried  altered  volcanoclastics)  contains

more mineral phases (original illite-smectite, detrital illite and

chlorite), so it was much more difficult to determine the ratio

between expandable and collapsed layers. The sample shows

the same general trend, but behaves differently compared to

pure bentonite samples. Most of the changes take place within

the first 5 WD cycles, and the effect of NaCl is not the same as

for the pure samples. First of all, the different concentrations

have only a small impact on the collapsing process. Even so,

higher  NaCl  concentration  slows  down  collapse  and  lower

NaCl concentrations enhance the process (Fig. 5), but the ef-

fect is subdued. Whereas the difference between the maximum

and minimum effect of NaCl reaches 45 % and 36 %, respec-

tively for the pure bentonite samples, it is only 12 % for the

Ban 4/1 sample (Fig. 6).

Conclusions

1. A clear effect of NaCl salt on the degree of K-fixation in

K-smectite during WD cycles was documented. The highest

NaCl concentrations slow down the K-fixation process, and,

on the contrary, low concentrations significantly enhance the

process.

2. The first 5 to 20 cycles are the most important for the fix-

ation and most of the potassium is fixed during this time.

3. The NaCl effect was much less significant when the al-

ready slightly illitized sample with admixtures of other miner-

al phases was used.

4. The interactions between the K-smectite collapse during

the WD cycles and NaCl of different concentrations seems to

be  a  complex  process  difficult  to  explain.  Further  study  is

needed to explain all these effects.

5. The fact of different effects of salt concentrations on the

K-fixation process may have significant consequences for the

use of illite-smectite as a paleotemperature indicator in geo-

logical processes as well for the use of bentonite barriers to

protect the environment.

Acknowledgments: This study was partly supported by Sci-

entific Grant Agency of Ministry of Education of SR, Project

No. 1/8204/01  and  Comenius  University  Grant,  Project  No.

26/2001/UK.

References

Deconinck J.F., Strasser A. & Debrabant P. 1988: Formation of illitic

minerals at surface temperatures in Purbeckian sediments (lower

Berriasian, Swiss and French Jura). Clay Miner. 23, 91–103.

Eberl D.D. & Hower J. 1976: Kinetics of illite formation. Geol. Soc.

Amer. Bull. 87, 1326–1330.

Eberl D.D., Œrodoñ J. & Northrop H.R. 1986: Potassium fixation in

smectite by wetting and drying. ACS Symposium Series, 323,

Geochemical  Proceses  at  Mineral  Surfaces.  American  Chemi-

cal Society, Washington, DC.

Eberl  D.D.,  Velde  B.  &  McCormick  T.  1993:  Synthesis  of  illite-

background image

264                                                                          HONTY,  ŠUCHA  and  PUŠKELOVÁ

smectite  from  smectite  at  earth  surface  temperatures  and  high

pH. Clay Miner. 28, 49–60.

Gaultier J.P. & Mamy J. 1979: Evolution of exchange properties and

crystallographic  characteristics  of  biionic  K-Ca  montmorillo-

nite submitted to alternate wetting and drying. In: M.M. Mort-

land  &  V.C.  Farmer  (Eds):  Proc.  Inter.  Clay  Conf.  Oxford

167–175.

Hay R.L., Guldman S.G., Matthews J.C., Lander R.H., Duffin M.E.

& Kyser T.K. 1991: Clay mineral diagenesis in core KM-3 of

Searles Lake, California. Clays and Clay Miner. 39, 84–96.

Heller-Kallai L. & Eberl D.D. 1997: Potassium fixation by smectites

in  wetting–drying  cycles  with  different  anions. Book  of

Proceeding, Inter. Clay Conf., Ottawa 561–567.

Jackson M.L. 1975: Soil chemical analysis — advanced cours. Mad-

ison, Wisconsin, 1–386.

Mikloš D. & Èíèel B. 1993: Development of interstratification in K-

and  NH

4

-smectite  from  Jelšový  Potok  (Slovakia)  treated  by

wetting and drying. Clay Miner. 28, 435–443.

Reynolds R.C. Jr. 1985: NEWMOD a computer program for the cal-

culation  of  one-dimensional  diffraction  patterns  of  mixed-lay-

ered  clays.  R.C.  Reynolds  Jr.,  8  Brook  Dr.,  Hanover,  New

Hampshire.

Singer A. & Stoffers P. 1980: Clay mineral diagenesis in two east

African lake sediments. Clay Miner. 15, 291–307.

Œrodoñ  J.  1980:  Precise  identification  of  illite/smectite  inter-

stratifications  by  X-ray  powder  diffraction.  Clays  and  Clay

Miner. 28, 401–411

Œrodoñ  J.  1981:  X-ray  identification  of  randomly  interstratified  il-

lite-smectite  in  mixtures  with  discrete  illite.  Clay  Miner.  16,

297–304.

Šucha V. & Širáòová V. 1991: Potassium and ammonium fixation in

smectites  by  wetting  and  drying.  Clays  and  Clay  Miner.  39,

556–559.

Turner C.E. & Fishman N.S. 1991: Jurassic lake T´oo´dichi´: a large

alkaline, saline lake, Morrison formation, eastern Colorado Pla-

teau. Geol. Soc. Amer. Bull. 103, 538–558.