background image

K/Ar  DATING  OF  THE  MIOCENE  POTASH  SALTS  OF  THE  CARPATHIAN  FOREDEEP                          243

GEOLOGICA CARPATHICA, 54, 4, BRATISLAVA, AUGUST 2003

243–249

K/Ar DATING OF THE MIOCENE POTASH SALTS

OF THE CARPATHIAN FOREDEEP (WEST UKRAINE): APPLICATION

TO DATING OF TECTONIC EVENTS

ARTUR WÓJTOWICZ

1,2

, SOFIYA P. HRYNIV

3/

, TADEUSZ MAREK PERYT

1

*, ANDRIY BUBNIAK

3

.

,

IHOR BUBNIAK

3

.

 

and  PETRO M. BILONIZHKA

4

1

Polish Geological Institute, Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa, Poland

2

Mass Spectrometry Laboratory, Institute of Physics, Maria Curie-Sklodowska University, pl. M. Curie-Sklodowskiej 1, 20-031 Lublin,

Poland; wujek@tytan.umcs.lublin.pl

3

Institute of Geology and Geochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Naukova 3a, 79053 Lviv, Ukraine;

/

igggk@ah.ipm.lviv.ua;  

.

bubniak@franko.lviv.ua

4

Faculty of Geology, Lviv University, Hrushevskieho 4, 79005 Lviv, Ukraine

*Corresponding author: tperyt@pgi.waw.pl;  Tel: +48-22-8495351; Fax: + 48-22-8495342

(Manuscript received April 16, 2002; accepted in revised form March 11, 2003)

Abstract: K/Ar dating of the potassium-magnesium sulphate minerals (langbeinite, polyhalite, and kainite) from Mi-

ocene evaporites of different stratigraphic formations and tectonic zones of the Carpathian Foredeep provides evidence

that they have recrystallized at roughly the same time, and thus the ages of those minerals differ from the age of the

hosting formations. The age of langbeinite from the Stebnyk mine (the host formation in Lower Miocene) indicates the

recrystallization in the Middle Miocene (13.63–14.65 Ma), and the same age of langbeinite from the Kalush mine indi-

cates that the host formation (the age of which is uncertain) is older than the Tyras “Suite” (which belongs to the NN6

Zone). The recrystallization was a response to three major tectonic events which affected the area: (1) beginning of the

Carpathian nappe overthrusting in Ukraine (overthrust of the Outer Western Carpathians on the Carpathian Foredeep

and of the Boryslav-Pokuttya and Sambir Zones on the Bilche-Volytsa Zone) and the related overheating, dated at 13.6–

14.6 Ma; (2) final stage of overthrusting, origin of faults transverse to the Carpathian overthrust (11.4–12.6 Ma); (3)

neotectonic movements and uplift (7.2–9.9 Ma). Thus, the evaporite minerals can be used to date the tectonic events in

the regions of complex geological structure.

Key words: Miocene, Carpathians, geochronology, evaporites, langbeinite, argon.

Introduction

Evaporite minerals often continue to act as open systems dur-

ing diagenesis and thus dating of evaporite deposits on the ba-

sis  of  ratios  of  radioactive  elements  and  their  daughter  iso-

topes  fails  in  some  cases  (Sonnenfeld  1984).  The  closure

temperature of the potassium-magnesium sulphate mineral —

langbeinite — is about 250 °C (Lippolt & Weigel 1988) and

thus this mineral is a potentially suitable K-Ar geochronome-

ter. K-Ar and 

40

Ar/

39

Ar methods were successfully applied to

date the precipitation and recrystallization stages of Permian

langbeinites  in  the  Zechstein  of  Germany  (Pilot  &  Blank

1967; Lippolt et al. 1993) and the Salado Formation of New

Mexico, USA (Renne et al. 2001).

Deposits  of  potash  salt  in  the  Miocene  of  the  Carpathian

Foredeep of Ukraine and Romania often contain langbeinite

(Vysotskiy et al. 1988; Stoica & Gherasie 1981). The K-Ar

dating of langbeinite from the Stebnyk mine (Ukraine) yield-

ed  the  following  results:  14.1±0.5  Ma  (1

σ

)  (Halas  et  al.

1996),  15.28±0.11  and  15.31±0.30 Ma  (Peryt  et  al.  1996),

and  11.5 Ma  (Khrushchov  &  Zaydis  1978)  although  low  K

content (7.85 %) in the last case suggests an impure langbein-

ite. The step-heating 

40

Ar/

39

Ar laser dating on four langbeinite

single  grains  from  the  Stebnyk  mine  yielded  very  clustered

ages, including a high plateau age of 14.31±0.06 Ma (Léost et

al. 2001). The langbeinite from the Kalush mine yielded the

age of 13.5±0.1 Ma (Halas et al. 1996). The K-Ar dating of

polyhalite from Stebnyk gave the age of 5.7 Ma (Krushchov

&  Zaydis  1978)  and  12.38±0.1 Ma  (Peryt  et  al.  1996)  and

from  Kalush  —  6.2±0.08  Ma  (Peryt  et  al.  1996),  7.5 Ma

(Khrushchov & Zaydis 1978), and 10.5±0.1 Ma (Halas et al.

1996).  In  addition,  6  samples  from  clayey  polyhalite  gave

considerably  older  ages  (22.9–61.3 Ma)  (Halas  et  al.  1996;

Peryt  et  al.  1996),  except  for  one  sample  (12.84±0.06 Ma),

because the disseminated clay material was considerably older

(Bilonizhka & Kostin 1977). The K-Ar dating of kainite from

Kalush yielded the age of 7.8±0.2 Ma (Halas et al. 1996).

The Miocene Carpathian foreland basin has been strongly

affected by the overthrusting Carpathians, which resulted in

deformation  of  the  molasse  sequence  (Vyalov  1965),  and

hence the stratigraphic position of potash evaporites, especial-

ly those occurring in the Kalush mine, is subject to controver-

sies  (e.g.,  Vyalov  1965;  Korenevskiy  et  al.  1977;  Gurzhiy

1969; Dzhinoridze 1980; Khrushchov 1980; Koriñ 1994). In

addition, due to the diagenetic-metamorphic processes, which

affected the potash evaporites in the Carpathian Foredeep in

background image

244                                                                                        WÓJTOWICZ et al.

response to the Carpathian nappe overthrusting (Dzhinoridze

1980), those ages may indicate the time of (re)crystallization

of  langbeinite,  which  can  be  different  from  the  age  of  the

langbeinite-bearing formations (cf. Léost et al. 2001).

Except  for  langbeinite,  nine  other  evaporite  minerals  that

occur in the Miocene of the Ukrainian part of the Carpathian

Foredeep contain potassium and thus can be used for K-Ar ra-

diometric dating. We have studied samples of compound po-

tassium  sulphates:  langbeinite,  kainite,  polyhalite,  leonite,

syngenite, and picromerite. Chlorides (sylvite and carnallite)

have  not  been  studied  due  to  a  methodological  reason  (too

high chlorine content).

Geological setting

The Carpathian Foredeep Basin was formed in the early Mi-

ocene northeast of the overthrusting Carpathian nappes. It is

filled with Miocene deposits more than 3000 m thick in the

area adjacent to the Carpathians (Vyalov et al. 1981; Kruglov

et al. 1988). In the Ukrainian part of the foredeep, three tec-

tonic zones are distinguished: outer (Bilche-Volytsa), central

(Sambir  Nappe  thrusted  over  the  foreland)  and  inner  (Bo-

ryslav-Pokuttya Nappe, thrusted over the Sambir Nappe and

the underlying foreland). The Stebnyk potash deposit is locat-

ed in the latter zone, near the front of the overthrusted Car-

pathian  nappes,  and  the  Kalush  potash  deposit  is  located  in

the Sambir Nappe (Fig. 1).

Because of such a geological location, the stratigraphic sec-

tion is likely to be repeated. The potash deposit in the Stebnyk

mine is part of the Vorotyshcha “Suite”

1

 (Fig. 2). The “suite”

is composed of three members: lower salt-bearing, middle ter-

rigenous and upper salt-bearing ones, with a total thickness of

more than 2000 m (Petryczenko et al. 1994). New data on pot-

ash layers (Koriñ 1994) in the Stebnyk mine showed that upper

and  lower  salt-bearing  members  belong  to  the  same  “suite”,

and the terrigenous member separating them is an olistostrome.

The real total thickness of deposits is thus 100–125 m, and the

occurrence  of  multiple  potash  layers  and  the  great  visible

thickness of the  “suite” are the result of intensive overthrust

tectonics (Koriñ 1994; Peryt & Kovalevich 1997). This inter-

pretation assumes that there is only one potash horizon in the

middle part of the “suite”. Above and below this horizon, rela-

tively  thick  salt  breccias  and  massive  rock  salts  are  present.

The most common minerals of the potash horizon are kainite

and langbeinite. Chlorides (sylvite and carnallite) are usually

noticed in the underlying salt breccias. The mineralogical com-

position of different parts of potash deposits varies consider-

ably (Kovalevich 1978), but the bulk chemical composition is

constant. There is a relation of mineral composition of potash

layers and the intensity of tectonic deformations (Koriñ 1994).

In the most strained parts the langbeinite prevails, and in the

slightly strained — the kainite does. In the fault zones, trans-

versal to the Carpathian overthrust direction, where the potash

salt beds disappear, red polyhalite-bearing rocks occur. Poly-

halite beds (5–15 cm thick) are present at the base and the top

of the potash complex and they are described as polyhalite-an-

hydrite beds. The Vorotyshcha “Suite” is of Eggenburgian age

(Korenevskiy et al. 1977; Andreyeva-Grigorovich et al. 1997)

(Fig. 2).

The  lithostratigraphic  and  chronostratigraphic  position  of

the evaporite deposits in the Kalush mine is subject to contro-

versies. The potash-bearing sequence consists of interbedded

salt claystones, breccias, potash and rock salt, gypsum and an-

hydrite, up to 500 m thick (Petryczenko et al. 1994). These de-

posits have been regarded as belonging to the upper member of

the Stebnyk “Suite” (Korenevskiy et al. 1977; Glushko 1968)

of  Ottnangian  (Klimov  1968)  or  Badenian  age  (Khrushchov

1980), Balych “Suite” of Karpatian age (cf. Blagovidov et al.

1977),  Dombrovo  “Suite”  (Dzhinoridze  1973)  and  Kalush

Beds  that  are  counterparts  of  the  Badenian  Tyras  “Suite”

(Dzhinoridze  1980).  The  Badenian  age  is  supported  by  the

study  of  calcareous  nannoplankton  assemblages  suggesting

that  the  evaporites  in  the  Kalush  deposit  belong  to  the  NN6

Zone (Andreyeva-Grigorovich et al. 1999), similar to the Bad-

enian evaporites of Poland (D. Peryt 1997, 1999).

The present structure of the Kalush deposit is complex, but it

seems  that  during  sedimentation  in  a  saline  basin  only  two

beds of potash salts were formed: the lower chloride and upper

sulphate  (Dzhinoridze  1973;  Griniw  1994).  The  major  rock-

forming minerals of the potash deposits are halite, langbeinite,

and kainite. Kieserite, polyhalite, anhydrite, sylvite, and car-

nallite are present in smaller quantities. The potash salts form a

langbeinite-kainite genetic row (Khodkova 1971).

Langbeinite is considered to be syndepositional (Lobanova

1956) or early diagenetic (Valyashko 1962; Khodkova 1968),

and kainite syndepositional (Lobanova 1956), syndepositional

and early diagenetic (Valyashko 1962), or secondary (Khodko-

va  1968).  Study  of  fluid  inclusions  in  tetrahedral  crystals  of

Fig.  1.  The  Carpathian  Foredeep  in  Ukraine  and  the  location  of

the Stebnyk and Kalush mines.

1

Instead of “formation”, the term “suite” is applied, which is more consistent with its poorly defined and complex stratigraphy.

background image

K/Ar  DATING  OF  THE  MIOCENE  POTASH  SALTS  OF  THE  CARPATHIAN  FOREDEEP                          245

langbeinite from the Stebnyk and Kalush mines indicated that

the inclusions originated at the temperature from 56 to 77 °C

(70 °C on average; Kovalevich 1982). This, together with the

paragenesis  of  langbeinite  crystals  and  transparent,  coarse

crystalline halite suggests that the langbeinite originated as a

result  of  recrystallization  of  primary  minerals  at  increased

temperature and pressure (Kovalevich 1982). It seems that the

primary  deposited  minerals  were  halite,  epsomite,  sylvine,

hexahydrite, and carnallite. Subsequently, in hot brines with

temperature >55 °C langbeinite, kieserite, polyhalite, kainite

and some other minerals have formed (Kovalevich 1978). Lat-

er, due to the increased temperature and pressure, dehydration

and transformation of metastable minerals into stable ones oc-

curred (Kovalevich 1978).

Material and methods

In the Miocene potash formations of the Carpathian Fore-

deep, langbeinite occurs in the form of langbeinite rock which

contains small admixtures of halite, polyhalite and clay mate-

rial (Lobanova 1956). When langbeinite is replaced by kain-

ite,  kainite-langbeinite  rock  is  formed,  and  sylvite  and

kieserite  are  practically  lacking.  In  the  composite  kainite-

langbeinite  rock  also  kieserite,  sylvine,  halite  and  insoluble

residue are the main constituents, exceeding 10 vol. %. This

rock exhibits characteristic breccia-type texture.

Kainite rock is the most common potash rock in the Ukrai-

nian  part  of  the  Carpathian  Foredeep.  Kainite  may  fill  the

veins in the salt-bearing breccias and potash deposits. Leonite

fills  the  veins  in  kainite-bearing  rock.  Polyhalite  occurs  in

several lithological types: polyhalite-anhydrite beds (a few to

30 cm thick that occur in the salt-bearing breccias, usually a

few tens of centimeters from the potash bed) (Griniw 1994)

and  red  polyhalite  rock  (occurring  within  potash  bed).  Pi-

cromerite and syngenite are minerals of the weathering zone

and occur in the lower part of the caprock.

The samples of potash salts were crushed and sieved. The

fraction of 0.3–0.5 mm was divided for analysis of potassium

content by the XRF method and for the radiogenic argon con-

tent by means of the static-vacuum mass spectrometry. The

determination of the potassium content was made in the Cen-

tral Chemical Laboratory, Polish Geological Institute on the

Philips PW 2400 spectrometer. The standard error (1

σ

) was

0.5 %. The determination of the radiogenic argon content was

made in the Mass Spectrometry Laboratory, Institute of Phys-

Fig. 2. Chronostratigraphy (after Rögl 1996; Vakarcs et al. 1998; Steininger & Wessely 2000) and lithostratigraphy (after Petryczenko et

al. 1994) of the Miocene in the Ukrainian part of the Carpathian Foredeep.

background image

246                                                                                        WÓJTOWICZ et al.

ics,  Lublin  University,  using  the  internal  spike  method  (see

e.g., Dalrymple & Lanphere 1969) and the modified MS-10

spectrometer.  The  backing  of  the  line  was  performed  over-

night at the temperature of 100 °C. Aliquots of about 50 mg

were melted in the double-vacuum crucible of the argon ex-

traction-purification  line  (see  Staudacher  et  al.  1978)  and

spiked  with  pure  argon-38  (

38

Ar/

36

Ar>100000; 

38

Ar/

40

Ar>

10000) produced by the Institute for Inorganic and Physical

Chemistry, University of Bern. The content of atmospheric ar-

gon was determined by measurement of the argon-36 peak in

the mass spectrum. The mass discrimination of the mass spec-

trometer is not determined, but because we use international

standards (as for example MMhb-1 — see Samson & Alex-

ander, Jr. 1987) to calibrate the amount of the spike, the mass

discrimination errors are eliminated.

In the case of kainite, which contains chlorine in its struc-

ture, the H

35

Cl

+

 ions can possibly interfere with argon-36. The

following  test  was  made  to  check  such  a  possibility.  Peak

mass 36 was recorded repeatedly after gas admission into the

mass  spectrometer  chamber.  At  the  beginning  of  measure-

ments the peak 36 was high due to presence of H

35

Cl

ions.

However  over  about  30  minutes  its  value  was  reduced  to  a

constant  level  by  the  action  of  the  sorption  pump  which

cleaned  argon  from  reactive  gases.  Therefore,  the  results  of

the argon determination in kainite samples are reliable in spite

of the relatively high chlorine content.

The purity of analysed samples was verified by the immer-

sion method. The samples containing more than 1 % of clastic

material were disregarded. The maximum concentration of ra-

diogenic argon from clay minerals in salts samples was calcu-

lated  after  Bilonizhka  &  Kostin  (1977).  Assuming  1 %  of

clastic material in the sample, 3 % K in this material, and its

age of 200 Ma one may obtain 8 pmol/g of radiogenic argon.

It gives an apparent increase of age of 0.40 Ma for a salt sam-

ple containing 15 % K.

Results and interpretation

Langbeinite. Most (11) analysed samples gave ages within

the range of 13.6–15.9 Ma, and only 2 samples taken from the

kainite-langbeinite  rock  gave  younger  ages  (Table 1).  There

are no essential differences between the Stebnyk and Kalush

deposits,  although  the  data  for  three  samples  from  Stebnyk

(including two samples studied earlier — Peryt et al. 1996)

are older than 15 Ma.

The  principle  of  mineral  succession  in  an  evaporite  basin

indicates that langbeinite forms during early diagenesis by re-

actions of sylvite and hexahydrite or kainite and hexahydrite

precipitated from brine (Valyashko 1962). Accordingly, early

diagenetic langbeinite from Kalush and Stebnyk should give

different ages as the Stebnyk potash rocks are older than the

Kalush  potash  deposits  (despite  the  controversies  related  to

the stratigraphic position of the Kalush rocks). This is not the

case and thus it is possible that langbeinite is diagenetic in ori-

gin and was transformed under the influence of strong ther-

modynamic  factors  related  to  the  tectonic  evolution  of  the

area (Dzhinoridze 1980). At that time, in addition to recrystal-

lization, langbeinite has formed de novo. During the thrusting

and related folding of evaporite deposits, buried brines have

migrated into the axial part of the forming anticlines because

of smaller pressure there, and the langbeinite crystallized (Ko-

riñ 1994). The transformation was induced by the compres-

sional overthrust tectonics, which dominated in the northern

and  eastern  part  of  the  Carpathians  front  during  the  Middle

Miocene  (Kováè  et  al.  1998)  and  resulted  in  the  telescopic

shortening of the Carpathian nappes and the shift of the thrust

belt by 20–30 km towards the NE (Oszczypko 1997). Those

tectonic events have been accompanied by increase in temper-

ature and pressure.

Polyhalite. Polyhalite from the red polyhalite rock (6 sam-

ples) gave the age of 8.3–14.7 Ma, and four of the analyses

fall into the interval between 11.4–12.6 Ma (Table 1). Poly-

halite from polyhalite-anhydrite beds shows slightly younger

ages (5.7–12.3 Ma) (9 samples). The younger ages are related

to thicker beds characterized by zoned occurrence of polyhali-

te and anhydrite, what indicates formation in several stages.

Kainite. The ages for kainite are within the 7.2–9.9 Ma in-

terval  (11  samples;  Table  1).  One  result  published  earlier

(Halas et al. 1996) falls within this range (7.8 Ma). The ages

for 2 kainite samples from the vein fillings in clay or salt brec-

cia  are  younger  than  one  could  expect  (4.43  and  6.14 Ma).

Except for one sample (No. 79), all other kainite samples were

taken  from  the  Kalush  deposit.  The  results  indicate  that  all

samples represent secondary kainite. However, its origin was

influenced by buried brines. This is supported by the bromine

content  typical  of  kainite  originating  during  the  process  of

seawater evaporation (Bilonizhka 1964). The kainite is clearly

younger than langbeinite, owing to instability of kainite struc-

ture (Bilonizhka 2001). Accordingly, the changes of PT con-

ditions, which occurred 7–10 Ma ago, resulted in the recrys-

tallization of kainite, but did not influence the langbeinite.

Leonite, picromerite, and syngenite. Two samples of leo-

nite taken from veins gave low ages (3.64 and 2.95 Ma). Very

young ages of picromerite and syngenite were expected and

confirmed by radiometric dating (Table 1).

Discussion

The Early Miocene Eggenburgian age of the Vorotyshcha

“Suite” hosting the Stebnyk evaporites is supported by the mi-

cropaleontological data (Andreyeva-Grigorovich et al. 1997).

The  langbeinite  from  Stebnyk  shows  the  ages  significantly

younger than the Early Miocene, which clearly indicates re-

crystallization in the Middle Miocene (cf. Léost et al. 2001).

The  clustered  data  on  langbeinite  in  Stebnyk  (as  well  as  in

Kalush)  indicate  that  the  temperature  of  ca.  70 

o

C  derived

from fluid inclusions (Kovalevich 1982) had a regional char-

acter and afterwards these conditions did not occur; otherwise

langbeinite would recrystallize.

The  chronostratigraphic  correlation  of  the  Miocene  in  the

Central Paratethys with the Mediterranean stages and biozo-

nations is uncertain (Berger 1992). This especially pertains to

the NN6. Recent correlations suggest the age of the NN5/NN6

boundary at 13.6 Ma (Rögl 1996; Vakarcs et al. 1998; Stein-

inger & Wessely 2000). The Badenian evaporites in Poland

(D. Peryt 1997, 1999) and Romania (Mãrunþeanu 1999) occur

background image

K/Ar  DATING  OF  THE  MIOCENE  POTASH  SALTS  OF  THE  CARPATHIAN  FOREDEEP                          247

in  the  NN6  Zone,  close  to  the  NN5/NN6  boundary,  so  the

much  older  ages  of  the  Kalush  langbeinites  are  puzzling.

There  are  two  possible  explanations.  The  first  possibility  is

that  the  strata  hosting  the  Kalush  potash  evaporites  are  of

Badenian age, and thus the Badenian evaporites in the Car-

pathian Foredeep are older than recently assumed. The second

possibility is that the strata hosting the Kalush potash evapor-

ites are older than Badenian.

The assumption that the Kalush potash deposits are of Bad-

enian age is in contrast to what is known about a relatively

low concentration of brines during the precipitation of Bade-

nian  halite  in  the  entire  Carpathian  Foredeep  Basin  (Ko-

renevskiy et al. 1977; Galamay 1997). The only exception is

the occurrence of potash salts in one borehole in the Roma-

nian part of the Carpathian Foredeep Basin in the upper salt-

bearing  formation  —  the  counterpart  of  the  Tyras  “Suite”

(Stoica & Gherasie 1981).

Accordingly, geochemical arguments and radiometric data

suggest  the  third  evaporite  formation  represented  by  the

Kalush potash salts in the Carpathian Foredeep. This forma-

tion is older than the Tyras and younger than the Vorotyshcha

formations. Although the age of that formation remains uncer-

tain, it is possible that the Kalush deposit can represent Karpa-

tian evaporites that occur in Carpathian Foredeep basin in ad-

dition to the Eggenburgian and Badenian evaporites.

The  K/Ar  dating  of  the  Miocene  potash  salts  of  the  Car-

pathian  Foredeep  in  the  West  Ukraine  provides  information

on  the  timing  of  tectonic  processes  in  the  Outer  Ukrainian

Carpathians and their foredeep. The accretionary wedge of the

Ukrainian Carpathians and their foredeep is the result of the

thrusting during Tertiary tectonic events. Three main phases

of the thrusting were recognized in the Ukrainian Carpathian

region (Sãndulescu 1988). The first Carpathian thrusting oc-

curred  during  the  earliest  Miocene–Egerian–Eggenburgian

Table 1: Characteristics of samples and results of radiometric dating. K — kainite rock, KL — kainite-langbeinite rock, L — langbeinite

rock, P — polymineral kainite-langbeinite rock.



Sample 

number

  Location 

Host rock 

Sample description 

[%] 

40

Ar

rad

 

40

Ar

rad 

±

 

1ó 

[pmol/g] 

Age

 

±

 

1ó 

[Ma] 

Langbeinite 

2048 

Stebnyk 

rouge, coarse crystalline 

18.46 

85.6 

446.6±2.7 

13.90±0.11 

543 

Stebnyk 

rouge with light grey shade, coarse crystalline 

18.36 

86.3 

466.2±2.6 

14.59±0.11 

143 

Stebnyk, Bed 16  

rouge, coarse crystalline 

18.41 

85.0 

457.6±2.7 

14.28±0.11 

S1 

Stebnyk 

claystone 

tetrahedron 

19.13 

82.7 

467.3±3.2 

14.03±0.12 

SN 

Stebnyk 

rouge 

18.62 

91.7 

516.7±1.4 

15.93±0.09 

SN2 

Stebnyk 

rouge 

18.39 

90.4 

465.1±1.7 

14.53±0.09 

156 

Kalush – Dombrowo quarry 

rouge, coarse crystalline 

18.34 

85.3 

467.7±2.6 

14.65±0.11 

22 

Kalush, New Holyn Mine 

rouge with light grey shade, coarse crystalline 

16.95 

80.0 

418.1±3.6 

14.17±0.14 

K1 

Kalush – Dombrowo quarry 

rouge, coarse crystalline 

18.75 

87.3 

444.9±2.4 

13.63±0.10 

1114 

Kalush – Dombrowo quarry 

rouge, coarse crystalline 

19.20 

90.2 

468.7±1.9 

14.02±0.09 

AR 

Kalush – Dombrowo quarry 

rouge, coarse crystalline 

18.78 

85.6 

454.1±2.4 

13.89±0.10 

LL 

Kalush – Dombrowo quarry 

KL 

light rouge 

17.92 

76.8 

299.4±2.7 

9.61±0.10 

K2 

Kalush – Dombrowo quarry 

KL 

rouge with light grey shade 

19.09 

74.6 

193.4±1.7 

5.83±0.06 

Kainite 

79 

Stebnyk, Bed Zygmunt, cross-cut 88/3 

vein in salt breccia 

dark with rouge shade, fibrous veins 

17.38 

53.1 

133.8±2.3 

4.43±0.08 

14 

Kalush – Dombrowo quarry 

honey yellow, grainy-fibrous, lamina 

14.52 

64.7 

186.5±2.6 

7.39±0.11 

10-D 

Kalush – Dombrowo quarry 

KL 

yellow, fine crystalline 

14.19 

74.6 

218.9±2.5 

8.87±0.11 

2024 

Kalush, Holyn Mine, East Field 

KL 

grey-yellow, fine crystalline 

14.10 

66.6 

175.7±2.3 

7.22±0.10 

240 

Kalush, Central Field 

fine crystalline, light grey 

12.98 

62.7 

164.7±2.6 

7.30±0.12 

2210 

Kalush, Dombrowo quarry, level +205 

claystone and rock salt 

honey yellow from lenses 

12.84 

39.7 

173.8±3.0 

7.79±0.14 

2209 

Kalush, Dombrowo quarry, level +205 

honey yellow, pseudomorphs after langbeinite 

12.84 

24.2 

163.9±4.4 

7.35±0.20 

2192 

Kalush, Holyn Mine, level+140, bed LK-1/2 

fissure in claystone above K 

yellow 

11.25 

58.1 

120.0±2.1 

6.14±0.11 

D1 

Kalush – Dombrowo quarry 

yellow 

15.16 

78.1 

252.5±2.3 

9.58±0.10 

D2 

Kalush – Dombrowo quarry 

yellow 

13.33 

74.6 

221.1±2.6 

9.54±0.12 

D3 

Kalush – Dombrowo quarry 

yellow 

14.00 

59.5 

181.9±2.8 

7.48±0.12 

D4 

Kalush – Dombrowo quarry 

yellow 

14.46 

79.1 

248.8±2.2 

9.90±0.10 

D5 

Kalush – Dombrowo quarry 

yellow 

10.80 

65.7 

170.8±2.5 

9.10±0.14 

Leonite 

170 

Stebnyk 

salt breccia 

yellow, fine crystalline, vein 

20.02 

54.1 

126.6±2.0 

3.64±0.06 

R1 

Stebnyk, Mine 1, Bed 15, level 2 

fissure (a few cm wide) in salt breccia 

leonite vein with epsomite 

19.55 

53.8 

100.0±1.6 

2.95±0.05 

Picromerite 

PK1 

Kalush – Dombrowo quarry 

caprock 

crystal 

19.85 

1.3 

1.3±1.6 

0.04±0.05 

Syngenite 

SY1 

Kalush – Dombrowo quarry 

caprock 

crystal 

24.02 

1.9 

2.8±2.1 

0.07±0.05 

Polyhalite 

2201 

Stebnyk, Bed 15, level 2 (+183 m) 

12.47 

59.9 

123.5±2.1 

5.70±0.10 

2202 

Stebnyk, Bed 13, level 2 (+180 m) 

12.57 

61.0 

149.5±2.3 

6.85±0.11 

A-1 

Stebnyk 

13.09 

82.8 

280.5±2.3 

12.30±0.12 

2237 

Rossilna, borehole 943 [Vorotyshcha Suite] 

12.52 

69.5 

239.6±3.0 

11.01±0.15 

2208 

Kalush, level +205 m 

12.46 

58.7 

183.8±3.1 

8.49±0.15 

2144 

Kalush, level +90 m 

10.86 

66.1 

171.0±2.5 

9.06±0.14 

2145 

Kalush, Bed K-3, level +90 m 

12.43 

64.2 

258.8±3.9 

11.96±0.19 

2220 

Kalush, Bed LK-4 

12.70 

68.2 

227.1±3.1 

10.28±0.15 

2079 

Kalush, Bed LK-3 

salt breccia 

polyhalite-anhydrite bed 

12.62 

57.5 

191.5±3.1 

8.73±0.15 

2204 

Stebnyk, Bed 13, level 2 (+180 m) 

11.01 

57.1 

158.7±2.8 

8.29±0.15 

2206 

Stebnyk, Bed 13, level 2 (+180 m) 

11.51 

72.0 

245.6±3.2 

12.27±0.17 

72 

Stebnyk, Bed 11, level 4 

12.70 

71.1 

262.8±3.2 

11.89±0.16 

20 

Stebnyk, Bed 19 

12.52 

81.9 

275.2±2.5 

12.63±0.13 

2188 

Kalush, Bed LK-3, level +90 m 

13.09 

87.1 

334.3±2.2 

14.67±0.12 

2179 

Kalush, Bed LK-1/2, level +140 m 

potash rock 

red polyhalite rock 

12.58 

68.0 

249.3±3.3 

11.39±0.16 

 

background image

248                                                                                        WÓJTOWICZ et al.

(cf. Andreyeva-Grigorovich et al. 1997). This tectonic event

corresponds to an old Styrian “phase” (Sãndulescu 1988). In

turn,  the  young  Styrian  “phase”  appears  to  be  roughly  con-

temporaneous  with  the  Badenian  evaporites  (Sãndulescu

1988).  The  last  phase  (Moldavian  “phase”  of  Sãndulescu

1988) is expressed the best. The detailed structural investiga-

tions  deciphered  relative  ages  of  the  folding,  thrusting  and

jointing (Zuchiewicz et al. 1997; Bubniak et al. 2001), and the

K/Ar  dating  combined  with  the  mineralogical-geochemical

investigations provides a possibility to date more precisely the

tectonic  events  in  the  Ukrainian  Carpathian  accretionary

wedge and adjoining areas.

Langbeinite is dated at ca. 13.6–14.6 Ma. The increase in

temperature necessary for the langbeinite crystallization can

be  connected  with  the  processes  of  thrusting  (Dzhinoridze

1980;  cf.  Turcotte  &  Schubert  1973;  Graham  &  England

1976). Dispersion of ages obtained from the langbeinite could

be the result of the thrusting process during the young Styrian

“phase”.

Red polyhalite rock (ca. 11.4–12.6 Ma) is connected with

transverse faults and joints, the origin of which was attributed

to the Moldavian “phase”. These SW-NE striking faults are

younger  than  the  thrust  structures  (Dzhinoridze  1980).  The

formation of kainite happened in the time span ca. 7.2–9.9 Ma

during the final neotectonic structural stage. This stage began

after deposition of the Lower Sarmatian sediments and uplift

of the territory. Tectonic geomorphology studies demonstrate

that  the  region  is  still  neotectonically  active  (Bubniak  &

Zuchiewicz 2001).

Conclusions

K/Ar dating of the potassium-magnesium sulphate minerals

from Miocene evaporites of different stratigraphic formations

and tectonic zones of the Carpathian Foredeep provides evi-

dence that they have recrystallized at roughly the same time.

Consequently, the age of these minerals differs from that of

the hosting formations. The age of langbeinite from the Steb-

nyk  mine  (13.63–14.65  Ma)  hosted  in  the  Lower  Miocene

Eggenburgian deposits indicates recrystallization in the Mid-

dle  Miocene.  The  same  age  of  langbeinite  from  the  Kalush

mine indicates that the host formation, the age of which is un-

certain, is older than the Tyras “Suite”, which belongs to the

NN6 Zone.

This recrystallization was a response to three major tectonic

events, which affected the area. The age difference between

langbeinite and polyhalite from red polyhalite rock indicates 2

Ma duration of the overthrust of the Carpathians and the Bo-

ryslav-Pokuttya Nappe on the Sambir Nappe, and the time of

formation of transverse faults about 1 Ma. The younger tec-

tonic  events  are  fixed  by  the  age  of  kainite  and  polyhalite

from polyhalite-anhydrite beds. Evaporite minerals can thus

be used to date the tectonic events in regions of complex geo-

logic structure.

Acknowledgments:  This  work  was  supported  by  the  State

Committee  for  Scientific  Research  (Grants  6  PO4D  067  18

and 6 PO4D 009 11 to TMP). We thank B. Baranenko, V.A.

Buchynskiy,  L.M.  Mitil,  S.S.  Koriñ,  and  S.I.  Trachuk  for

making possible and helping in the field research in the Steb-

nyk and Kalush mines, and S. Halas, V.M. Kovalevych and

O.Y.  Petrychenko  for  discussions  and  comments.  The  first

draft of the paper was read and criticized by G. Feraud, V. Hu-

rai, J. Krá¾ and N. Oszczypko; we are grateful for their con-

structive suggestions.

References

Andreyeva-Grigorovich  A.S.,  Kulchytsky  Y.O.,  Gruzman  A.D.,

Lozynyak P.Y., Petrashkevich M.I., Portnyagina L.O., Ivanina

A.V., Smirnov S.E., Trofimovich N.A., Savitskaya N.A. & Sh-

vareva  N.J.  1997:  Regional  stratigraphic  scheme  of  Neogene

formations of the Central Paratethys in the Ukraine. Geol. Car-

pathica 48, 123–136.

Andreyeva-Grigorovich  A.S.,  Oszczypko  N.,  Œl¹czka  A.,  Sav-

itskaya  N.A.  &  Trofimovich  N.A.  1999:  The  age  of  the  Mi-

ocene salt deposits in the Wieliczka, Bochnia and Kalush areas

(Polish  and  Ukrainian  Carpathian  Foredeep).  Biul.  Pañstw.

Inst. Geol. 387, 85–86.

Berger J.-P. 1992: Correlative chart of the European Oligocene and

Miocene:  Application  to  the  Swiss  Molasse  Basin.  Eclogae

Geol. Helv. 85, 573–609.

Bilonizhka P.M. 1964: About bromine concentration in kainite from

potassium  salt  deposits  of  the  Carpathian  Foredeep.  Mineral.

Sbornik Lvovsk.Univ. 18, 210–213 (in Russian).

Bilonizhka P.M. 2001: Phase transformations of kainite during heat-

ing and their geological significance. Visnyk Lvivsk. Univ. Ser.

Geol. 15, 77–82 (in Ukrainian).

Bilonizhka  P.M.  &  Kostin  V.A.  1977:  Origin  of  hydromicas  from

the salt deposits of the Carpathian Foredeep (based on their ab-

solute ages). In: Kytik V.I. (Ed.): Geology and geochemistry

of salt-bearing formations of Ukraine. Naukova Dumka, Kiev,

53-65 (in Russian).

Blagovidov V.V., Klimov M.A. & Kuznetsov V.G. 1977: Structure

and conditions of origin of Neogene salt deposits in USSR. In:

Yanshin A.L. & Zharkov M.A. (Eds.): Problems of saltaccu-

mulation. Nauka, Novosibirsk, 243–257 (in Russian).

Bubniak  I.,  Bubniak  A.,  Kilyn  I.  &  Popp  I.  2001:  Structural-sedi-

mentological  studies  of  Dobrotiv  deposits  of  the  Carpathian

Foredeep  (Nadvirna  area).  Pratsi  naukovoho  tovarystva  imeni

Shevchenka, Geolohichnyi zbirnyk 5, 84–93 (in Ukrainian).

Bubniak A. & Zuchiewicz W. 2001: Morphotectonic properties of the

Ukrainian  Carpathian  Foredeep.  In:  A.  Ádám,  L.  Szarka  &  J.

Szendrõi (Eds.): PANCARDI 2001. II. Abstracts, Sopron, CP-4.

Dalrymple  G.B.  &  Lanphere  M.N.  1969:  Potassium-argon  dating,

principles, techniques and applications to geochronology. W.H.

Freeman & Co., San Franscisco, 1–251.

Dzhinoridze  N.M.  1973:  Tertiary  potassium  basins.  In:  V.I.

Raievskiy & M.P. Fiveg (Eds.): Deposits of potassium salts in

the USSR. Nedra, Leningrad, 183–234 (in Russian).

Dzhinoridze  N.M.  1980:  Carpathian  potassium-bearing  region.  In:

Dzhinoridze  N.M.,  Gemp  S.D.,  Gorbov  A.F.  Rayevskiy  V.I.

(Eds.):  Principles  of  distribution  and  exploration  criteria  for

potassium salts in the USSR. Izdatelstvo “Mecniereba”, Tbili-

si, 73–159 (in Russian).

Galamay A.R. 1997: Origin of the middle Miocene Badenian salts in

the Carpathian region. Przegl. Geol. 45, 1012–1017 (in Polish).

Glushko V.V. 1968: Tectonics and oil- and gas-bearing of the Car-

pathian and adjacent deeps. Nedra, Moskva, 1–264 (in Russian).

Graham C.M. & England P.C. 1976: Thermal regimes and regional

metamorphism  in  the  vicinity  of  overthrust  fault:  an  example

of shear heating and metamorphic zonation from southern Cal-

ifornia. Earth Planet. Sci. Lett. 31, 142–152.

Griniw S.P. 1994: Composition and lithostratigraphic correlation of

background image

K/Ar  DATING  OF  THE  MIOCENE  POTASH  SALTS  OF  THE  CARPATHIAN  FOREDEEP                          249

salts  of  the  Kalush-Holyn  deposit  (Miocene,  Ukrainian  Fore-

Carpathians). Przegl. Geol. 42, 748–750 (in Polish)

Gurzhiy  D.V.  1969:  Lithology  of  the  Forecarpathian  molasses.

Naukova Dumka, Kiev, 1–201 (in Russian).

Halas S., Wójtowicz A. & Peryt T.M. 1996: K/Ar dates of some Mi-

ocene potash salts from Carpathian Foredeep. Acta Geol. Hun-

garica 39, Suppl. (Isotope Workshop III), 64–67.

Khodkova  S.V.  1968:  Langbeinite  of  the  Forecarpathian  and  its

parageneses.  Litologiya  i  poleznye  iskopaemye  9,  73–85  (in

Russian).

Khodkova S.P. 1971: Minerals and rocks of the Stebnik potassium

salt deposit. In: A.E. Khodkov (Ed.): Materials on hydrogeolo-

gy  and  geological  role  of  subsurface  waters.  Leningradskiy

Universitet, Leningrad, 82–91 (in Russian).

Khrushchov  D.P.  1980:  Lithology  and  geochemistry  of  halogenic

formations of the Carpathian Foredeep. Naukova Dumka, Kiev,

1–313 (in Russian).

Khrushchov  D.P.  &  Zaydis  P.P.  1978:  Determination  of  absolute

age  of  rocks  and  minerals  of  salt-bearing  formations.  In:

Tkachyk  L.G.  (Eds.):  Sedimentary  rocks  and  ores.  Naukova

Dumka, Kiev, 221–227 (in Russian).

Klimov  M.A.  1968:  Forecarpathian  potassium-bearing  basin  and

perspectives  of  increase  of  potassium  resources  potential  in

Ukraine. Geologichnyy Zhurnal 28, 2, 56–60 (in Ukrainian).

Korenevskiy S.M., Zakharova V.M. & Shamakhov V.A. 1977: Mi-

ocene  halogenic  formations  of  the  Carpathian  Foredeeps.  Ne-

dra, Leningrad, 1–248 (in Russian).

Koriñ S.S. 1994: Geology of the Miocene salt-bearing formations of

the Ukrainian Fore-Carpathians. Przegl. Geol. 42, 744–747 (in

Polish).

Kováè M., Nagymarosy A., Oszczypko N., Csontos L., Œl¹czka A.,

Mãrunþeanu M., Matenco L. & Márton E. 1998: Palinspastic

reconstruction of the Carpathian-Pannonian region during the

Miocene.  In:  M.  Rakús  (Ed.):  Geodynamic  development  of

the Western Carpathians. Dionýz Štúr Publishers, Bratislava,

189–217.

Kovalevich V.M. 1978: Physico-chemical conditions of salt forma-

tion in the Stebnik potassium deposit. Naukova Dumka, Kiev,

1–100 (in Russian).

Kovalevich V.M. 1982: Genesis of langbeinite in potassium salts of

the Carpathian Foredeep based on study of inclusions of miner-

al-forming  solutions.  In:  Kityk  V.I.  (Ed.):  Geology  and

geochemistry  of  non-metallic  mineral  resources.  Naukova

Dumka, Kiev, 32–41 (in Russian).

Kruglov S.S., Tsypko A.K., Arsiriy Y.A., Vitenko V.A., Vishnyak-

ov  I.B.,  Kiriluk  V.I.,  Polukhtovich  B.M.,  Popadyuk  I.V.,  Sa-

marskiy  A.D.,  Sivoronov  A.A.,  Sollogub  V.B.  &  Chekunov

A.V.  1988:  Tectonics  of  Ukraine.  Nedra,  Moskva,  1–254  (in

Russian).

Léost  I.,  Féraud  G.,  Blanc-Valleron  M.M.  &  Rouchy  J.M.  2001:

First  absolute  dating  of  Miocene  langbeinite  evaporites  by

40

Ar/

39

Ar  laser  stop-heating:  [K

2

Mg

2

(SO

4

)

3

]  Stebnyk  mine

(Carpathian  Foredeep  Basin).  Geophysical  Research  Letters

28, 4347–4350.

Lippolt H.J., Hautmann S. & Pilot J. 1993: 

40

Ar/

39

Ar-dating of Zech-

stein potash salts: New constraints on the numerical age of the

latest Permian and the P-Tr boundary. Terra Abstr. 7, 591.

Lippolt H.J. & Weigel E. 1988: 

4

He diffusion in 

40

Ar-retentive min-

erals. Geochim. Cosmochim. Acta 52, 1449–1458.

Lobanova V.V. 1956: Questions of petrography of potassium depos-

its of the eastern Forecarpathians. Trudy Vsesoyuznogo institu-

ta galurgii 32, 164–214 (in Russian).

Mãrunþeanu M. 1999: Litho- and biostratigraphy (calcareous nanno-

plankton) of the Miocene deposits from the Outer Moldavides.

Geol. Carpathica 50, 313–324.

Oszczypko N. 1997: The Early Miocene Carpathian peripheral fore-

land  basin  (Western  Carpathians,  Poland).  Przegl.  Geol.  45,

1054–1066.

Peryt D. 1997: Calcareous nannoplankton stratigraphy of the Mid-

dle Miocene in the Gliwice area (Upper Silesia, Poland). Bull.

Pol. Acad. Sci., Earth Sci. 45, 119–131.

Peryt D. 1999: Calcareous nannoplankton assemblages of the Bade-

nian evaporites in the Carpathian Foredeep. Biul. Pañstw. Inst.

Geol. 387, 158–161.

Peryt T.M., Halas S. & Koryñ S.S. 1996: Stratigraphic position of

the Miocene potassium salts of the Carpathian Foredeep. In: III

Ogólnopolska  Sesja  Naukowa  „Datowanie  minera³ów  i  ska³”.

UMCS, Lublin, 55–56 (in Polish).

Peryt  T.M.  &  Kovalevich  V.M.  1997:  Association  of  redeposited

salt  breccias  and  potash  evaporites  in  the  Lower  Miocene  of

Stebnyk (Carpathian Foredeep, West Ukraine). J. Sed. Res. 67,

913–922.

Petryczenko  O.I.,  Panow  G.M.,  Peryt  T.M.,  Srebrodolski  B.I.,

Pobere¿ski A.W. & Kowalewicz W.M. 1994: Outline of geology

of the Miocene evaporite formations of the Ukrainian part of the

Carpathian Foredeep. Przegl. Geol. 42, 734–737 (in Polish).

Pilot J. & Blank P. 1967: K-Ar Bestimmungen von Salzgestein des

Zechstein. Z. Angew. Geol. 13, 661–662.

Renne  P.R.,  Sharp  W.D.,  Montañez  I.P.,  Becker  T.A.  &  Zieren-

berg R.A. 2001: 

40

Ar/

39

Ar dating of Late Permian evaporites,

southeastern New Mexico, USA. Earth Planet. Sci. Lett. 193,

539–547.

Rögl  F.  1996:  Stratigraphic  correlation  of  the  Paratethys  Oli-

gocene  and  Miocene.  Mitt.  Gesell.  Geol.  Bergbaustud.  Ös-

terr. 41, 65–73.

Samson S.D. & Alexander Jr. E.C. 1987: Calibration of interlabora-

tory 

40

Ar-

39

Ar dating standard MMhb-1. Chem. Geol., Isotope

Geosci. Sect. 66, 27–34.

Sãndulescu M. 1988: Cenozoic tectonic history of the Carpathians,

AAPG Memoir 45, 17–25.

Sonnenfeld P. 1984: Brines and evaporites. Academic Press, Orlan-

do, 1–613.

Staudacher T., Jessberger E.K., Dörflinger D. & Kiko J. 1978: A re-

fined  ultrahigh-vacuum  furnace  for  rare  gases  analysis.  J.

Phys. E: Sci. Instrum. 11, 781–784.

Steininger F.F. & Wessely G. 2000: From the Tethyan Ocean to the

Paratethys Sea: Oligocene to Neogene stratigraphy, paleogeog-

raphy and paleobiogeography of the circum-Mediterranean re-

gion and the Oligocene to Neogene basin evolution in Austria.

Mitt. Österr. Geol. Gesell. 92, 95–116.

Stoica C. & Gherasie I. 1981: Sarea ºi sarurile de potasiu ºi magne-

ziu din România. Editura Tehnica, Bucureºti, 1–248.

Turcotte  D.L.  &  Schubert  G.  1973:  Frictional  heating  of  the  de-

scending lithosphere. Jour. Geophys. Research 78, 5876–5886.

Vakarcs G., Hardenbol J., Abreu V.S., Vail P.R., Várnai P. & Tari

G. 1998: Oligocene-Middle Miocene depositional sequences of

the Central Paratethys and their correlation with regional stag-

es. SEPM Special Publication 60, 209–231.

Valyashko M.G. 1962: Geochemical principles of origin of potassi-

um  salt  deposits.  Izd.  Moskovskogo  Universiteta,  Moskva,  1–

396 (in Russian).

Vyalov  O.S.  1965:  Stratigraphy  of  Neogene  molasses  of  the  Car-

pathian Foredeep. Naukova Dumka, Kiev, 1–192 (in Russian).

Vyalov O.S., Havura S.P., Danysh V.V., Leshchukh P.I., Ponomari-

ova L.D., Romaniv A.M., Tsarnenko P.N. & Tsizh I.T. 1981:

History of geologic development of the Ukrainian Carpathians

Karpat. Naukova Dumka, Kiev, 1–180 (in Russian).

Vysotskiy E.A., Garetskiy R.G. & Kislik V.Z. 1988: Potassium basins

of the world. Nauka i Tekhnika, Minsk, 1–387 (in Russian).

Zuchiewicz  W.,  Bubniak  I.M.  &  Rauch  M.  1997:  Jointing  in  the

Skiba  (Skole)  Unit,  Ukrainian  Carpathians.  Przegl.  Geol.  45,

408–413 (in Polish).