background image

GEOLOGICA CARPATHICA, 53, 2, BRATISLAVA, APRIL  2002

123 — 126

CLAY MINERALS IN PIGMENTS OF MEDIAEVAL

AND BAROQUE PAINTINGS

     DAVID HRADIL

1

, JANKA HRADILOVÁ

2

 and BARBORA HŘEBÍČKOVÁ

2

1

Institute of Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic,

250 68 Řež, Czech Republic; hradil@iic.cas.cz

2

Academy of Fine Arts in Prague, U Akademie 4, Prague 7, Czech Republic; hradilovaj@volny.cz

(Manuscript received October 4, 2001; accepted in revised form December 13, 2001)

Abstract:  Six  different  pieces  of  gothic  wooden  panels  or  sculptures  and  baroque  canvas  paintings  were  chosen  to
identify the content, mineralogy and crystallinity of clay minerals present in pigments of original grounds and painting
layers. Electron microscopy and microanalysis, X-ray diffraction and electron diffraction have been used to investigate
minute  heterogeneous  material  fragments.  Reference  commercial  clay-rich  pigments  have  also  been  measured.  The
greyish basal layer of some chalk grounds of gothic paintings and sculptures is more siliceous than expected with only a
low content of clays. Baroque bole grounds are rich in clays, they contain predominantly kaolinite, mostly well-ordered;
illite is common, smectite was enriched especially in the ground of a Baroque painting by Ch. A. Coypel.

Key words: Gothic and Baroque paintings, bole grounds, ochres, clays, earthy pigments, chalk.

Introduction

Within the art restoration process, material fragments are in-
vestigated in the laboratory with the aim to identify pigments
and  binding  media  used  in  the  original  painting  and  to  de-
scribe the stratigraphy of re-paints on cross-sections, which
is  important  for  choosing  suitable  restoration  procedures.
Materials research on heterogeneous fragments needs instru-
mental  techniques  to  be  used  for  their  detailed  description.
We have found optical and electron microscopic methods to
be  the  most  suitable  for  the  standard  identification  of  inor-
ganic components in the painting layers regarding their mor-
phology, texture, colour, fluorescence in UV light and chemi-
cal  composition  as  it  is  documented  on  the  multiple  of
research  reports  of  the  last  years  (e.g.  Hradilová  &  Hradil
2001).  Additionally,  powder  X-ray  diffraction  analysis
(XRD)  is  used  if  well-separated  homogenous  samples  are
available  in  a  sufficient  amount.  In  the  present  study,  we
have  focused  on  the  detailed  classification  of  earthy  pig-
ments  (white,  yellow,  red,  brown  and  green),  known  in  the
painting technology as ferric ochres, siena, umbra, terra ver-
de etc. These pigments are found either in painting layers or
in clay-rich grounds. Red clay grounds, known as boles, rep-
resent  one  of  the  most  typical  features  of  Baroque  painting
technique.

Scientific works referring explicitly and systematically to

the ground materials (and therefore also to clays) of mediae-
val and Baroque paintings have not been found in the litera-
ture. General information and classification criteria are given
only in the universal monographs concerning painting tech-
niques,  for  example,  in  Laurie  (1967),  Harley  (1982)  or,  in
the Czech literature, Slánský (1953 and 1956). Natural clay
minerals as pigments and ochres are shortly dealt with in the
monograph  of  Konta  (1995).  The  authors  obviously  derive
from historical sources, today accessible in reprints, for ex-
ample  from  Cennini  (1946),  Berger  (1988)  or  Eastlake

(1960). Grounds, as coating materials used to prepare a sur-
face  of  panel  or  canvas  for  painting,  can  be  subdivided  ac-
cording to binding media such as glue, emulsion, oil grounds
or,  evidently,  according  to  the  inorganic  components  as
chalk, gesso or bole grounds. If we neglect frescoes as paint-
ings traditionally built on ‘plaster grounds’, historically, the
application  of  grounds  beneath  tempera  paints  replaced  the
ancient  Greek  encaustic  technique  (i.e.  direct  hot  wax  co-
lours application on the wood) in the period of subapostolic
icon  art  (Bentchev  &  Haustein-Bertch  1997).  In  medieval
Europe,  grounds  applied  on  wood  panel  surfaces  were  al-
ready very common.

Iron-rich  pigments  replace  white  chalk  and  gesso  in  the

grounds of painting of the 16

th

 century and, generally, they

are predominant in Baroque works of the 17

th

 and 18

th

 centu-

ries in all European countries (Santos et al. 1998). In a nar-
row sense, the term ‘bole’ is related to the hygroscopic smec-
tite-rich material coloured by iron oxides (‘Armenian bole’)
and  used  especially  as  a  ground  for  the  gilding  (Kužvart
1984). Generally, this term is used for any iron-rich ground,
typically  red  or  orange-red,  probably  rich  in  hematite,  but
commonly  in  casts  ranging  from  yellow  (goethite-rich  yel-
low ochre pigments) to brownish, if containing some manga-
nese  oxides  (siena  and  umbra  pigments).  Earthy  pigments
occur in nature (i) as residual laterites after intense weather-
ing of rock-forming silicates with silica removal or just after
oxidation  of  iron  sulphides  as  mineral  ochres  in  oxidation
zones, overburdens and tunnels in mining areas, or, (ii) dislo-
cated  from  the  source  area  in  sedimentary  deposits  of  co-
loured clays. To distinguish among these materials, used in a
relatively long historical period and large territory, it is nec-
essary  to  describe  clay  minerals  and  iron  oxides  in  detail;
their  mineralogy  reflects  weathering  conditions  and  should
be different case to case.

Within this study, powder X-ray diffraction (XRD), scan-

ning  electron  microscopy/microanalysis  (SEM/EDX)  and

MECC ‘01

background image

124                                                                   HRADIL,  HRADILOVÁ  and  HŘEBÍČKOVÁ

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

goeth

ite

quar

tz

gy

ps

um

ka

ol

in

ite

ka

ol

in

ite

gy

ps

um

illi

te

sm

ec

tit

e

 French ochre
 Italian ochre 

Inten

si

ty

 / a.u.

2Theta

partially  also  transmission  electron  microscopy  are  used  to
identify and compare clay minerals in real historical painting
fragments  and  in  reference  pigment  and  clay  standards  of
natural origin.

Materials and methods

Reference  commercial  pigments  from  different  providers

are  stored  in  collections  of  the  School  of  Restoration  of  the
Academy of Fine Arts in Prague. Powders of earth pigments
from this source are mostly declared as natural analogues of
historical  materials.  As  we  have  found  earlier  (Hradil  et  al.
1998), some of them do not meet this definition because of ar-
tificial admixtures, for example,  of barite involving additional
tonality of the pigment. X-ray powder diffraction has been em-
ployed for mineralogical analyses of these samples using a SI-
EMENS D-5005 instrument under the following measurement
conditions: CuK

α

 radiation, secondary monochromator, volt-

age 40 kV, current 30 mA, degree range 2

θ 

3—90

°, step 0.02°

per 8 seconds. The raw data were processed by the ZDS for
Windows program (Ondruš 1997) employing diffraction pat-
tern  database  (JCPDS    2000).  Clay  minerals  were  described
using conventional rules described, for example, in Moore &
Reynolds (1997).

Fragments  of  historical  paintings  have  been  collected  and

treated in the following way: after wary sampling realized by
qualified restorers, fragments were pre-treated by casting them
into moulds of a polyester resin. Polished cross-sections were
then prepared on the Kompakt 1031 device to catch the com-
plete layer stratigraphy. Beside observations in the optical mi-
croscope Olympus BX-60, the scanning electron microscope
Philips XL30 CP was used in arrangement with Robinson de-
tector  of  back-scattered  electrons  and  EDAX  detector  of  X-
rays. If possible, a small part (up to 10 miligrams) of raw ma-
terial  was  separated,  homogenized  and  measured  by  powder
X-ray diffraction method and, in some cases, also by transmis-
sion  electron  microscopy;  transmission  electron  microscope
Philips EM 201 enables obtaining of electron diffraction pat-
terns of crystyalline solids.

Within this study, we have chosen six different pieces as ex-

amples  –  gothic  wooden  panels  and  sculptures  by  Master
Theodoricus (National Gallery in Prague) and unknown paint-
ers (Courtauld Museum of London), Baroque canvas paintings
by J. Hess (Church of Our Lady Victorious in Prague), Ch. A.
Coypel (Gallery of Fine Arts in Ostrava), M.V. Halbax (Na-
tional Gallery in Prague) and an unknown painter (Castle Sy-
chrov).

Results and disscusion

Reference pigments

On the basis of mineralogical composition, reference earth

ochres of today’s commercial production can easily be sorted
into groups referring to their origin as (i) French ochres with
dominant content of kaolinite and quartz, accompanied by clay
mica (illite) and hematite or goethite, (ii) German ochres also

with quartz, kaolinite, illite and hematite (or goethite), but usu-
ally  accompanied  by  calcite  and/or  dolomite  and  (iii)  Italian
ochres with dominant amounts of gypsum and anhydrite, usu-
ally  also  calcite,  pigmented  by  goethite  or  hematite  and  ac-
companied by smectite group minerals and minute amounts of
kaolinite. Differences in the diffraction patterns of commercial
French and Italian ochres are shown in Fig. 1. Other unspeci-
fied ochres are similar in some content of clay minerals, but
differ significantly in crystallinity and content of artificial ad-
ditives.  Samples  marked  as  ‘green  earth’  are  usually  rich  in
glauconite (or celadonite), hematite has been found as an ad-
mixture.

Fig. 1. Part of diffraction patterns of commercial pigments: a com-
parison of French and Italian ochres.

Clay minerals in paintings of the Middle Ages

The  first  indication  of  any  content  of  clays  in  the  studied

fragments  is  given  by  the  analysis  of  layer  stratigraphy  and
chemical composition on polished cross-sections by means of
scanning electron microscopy equipped with a Robinson de-
tector  of  back-scattered  electrons  and  EDAX  detector  of  X-
rays.  The  relative  contents  of  aluminium  and/or  magnesium
with respect to silicon involve evaluating the appropriate por-
tion  of  aluminosilicates  within  the  mixture.  In  the  mostly
chalk  grounds  of  a  number  of  Gothic  wooden  panels  and
sculptures a greyish basal layer has been identified. This grey
chalk,  usually  termed  “mountain  chalk”  is  classically  inter-
preted  in  painting  technology  as  a  clay-rich  chalk  (silt)  pig-
mented by natural bitumens or graphite.

As  we  have  found  in  the  ground  of  a  Gothic  painting  by

Master Theodoricus ‘St. Bishop’ (National Gallery in Prague),
as well as in the ground of a Gothic wooden panel ‘The Cruci-
fixion’ (unknown painter, Courtauld Museum in London), the
relative  content  of  aluminium  within  this  basal  layer  is  rela-
tively small and the layer composition should be interpreted as
more siliceous. Independent measurement provided by powder
X-ray diffraction on fragments of similar ground layer break-
away  from  the  cracked  surface  of  a  Gothic  polychromed
wooden sculpture ‘Madonna from Pilsen’, has identified only
calcite and quartz as the main components. We have conclud-
ed  that  the  composition  of  the  basal  greyish  layer  typical  in
some  gothic  chalk  grounds  especially  those  of  Czech  prove-

background image

CLAY  MINERALS  IN  PIGMENTS  OF  MEDIAEVAL  PAINTINGS                                                   125

nance does not meet the definition of ‘mountain chalk’ and the
content of clays is lower than expected.

Clay minerals in baroque paintings

Most  of  measured  Baroque  bole  grounds  are  aluminium-

rich, as in the case of the ground of altar piece by Jan Hess: ‘St.
Theresia’  (Church  of  our  Lady  Victorious  in  Prague),  which
contains mainly Si, Al, Fe, K, Ti and Ca. It represents a typical
composition of red ochres used in grounds of Baroque paint-
ings;  besides  aluminium  and  silicon,  usually  potassium  and
sometimes  magnesium  occurs  as  building  elements  of  clays,
iron occurs mostly in oxides. Titanium oxides of natural origin
are also very common and could refer to similar associations
and sources of these materials – they have not been found in
any of the reference commercial pigments.

Mineralogical composition is difficult to distinguish if oper-

ating with only minute material fragments. However, we have
obtained  interpretable  diffractions,  if  the  fragment  was  pre-
treated in a drop of toluene applied on the silicon slide, dried in
air and measured. Thus we have distinguished between smec-
tite-rich and kaolinite-rich grounds, as it is clearly visible from
the  comparison  of  diffraction  patterns  of  samples  from  the

Fig.  4.  SEM  image  (back-scattered  electrons)  showing  a  cross-
section  of  painting  layers  of  the  painting  ‘Armida  watching  the
destruction of a palace’ 
by CH.A. Coypel. Layers have been inter-
preted  as:  (1)  Bole  ground  (smectite,  kaolinite,  illite,  anatase,
quartz,  well-crystallized  hematite),  (2)  Underpainting  (brown  sie-
na  containing  clays  and  Mn  and  Fe  oxides,  white  lead,  bone
black),  (3)  White  lead,  grains  of  green  earth  (celadonite  –  be-
cause of higher Mg/Al ratio), (4) Dtto 3 + grains of Naples yellow,
(5) Lake double-layer (dammar with copal in poppy oil).

Fig. 3. Part of diffraction pattern of historical bole ground of Ba-
roque painting of M.V. Halbax with well-ordered kaolinite.

Fig.  2.  Part  of  diffraction  patterns  of  historical  bole  grounds:  a
comparison  of  two  Baroque  paintings  (by  Ch. A.  Coypel  and  un-
known author, respectively).

paintings by Ch. A. Coypel (‘Armida watching the destruction
of a palace’) and by an unknown painter (‘Portrait of the sit-
ting lady’), (Fig. 2). Identification of smectites in grounds is
important because traditional historical source material – Ar-
menian bole – should be a montmorillonitic clay with hygro-
scopic properties (e.g. Kužvart 1984). In our findings, kaolin-
ite is usually dominant. For example, the bole ground of the
painting ‘Kimon and Pera’ by M.V. Halbax contains predomi-
nantly well-ordered kaolinite accompanied by quartz; titanium
oxide can be undoubtedly identified as anatase (Fig. 3).

As  a  case  study,  the  complete  interpretation  of  original

painting  layers  of  the  Baroque  painting  by  Ch. A.  Coypel
‘Armida watching the destruction of a palace’ is shown in Fig.
4. Beside the bole ground, clays also occur in painting layers
as a main substance of Mn-rich grains of siena and as a miner-
al celadonite (green earth grains). A full description has been
done  on  a  cross-section  of  the  painting  1 mm  thick,  which
contains five different layers (Hradilová & Hradil 2001).

Conlusions

When studying the chemical composition, mineralogy and

crystallinity of clay minerals within minute fragments of orig-
inal historical paintings from the Middle Ages and Baroque,
we have found that:
– greyish basal layer of some chalk grounds of Gothic paint-
ings and polychromed sculptures known as ‘mountain chalk’
is  more  siliceous  (quartz-rich)  than  expected;  the  content  of
clay minerals is low;
– Baroque bole grounds contain predominantly kaolinite (as
measured on four different pieces), interpreted mostly as well-
ordered; illite is frequent, smectite was enriched in the ground
of a painting by Ch. A. Coypel from the Gallery of Fine Arts
in Ostrava; grains of the green earth found in the same paint-
ing contain celadonite.

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

ka

olin

ite

illit

e

sm

ec

tit

e

 bole ground (Ch.A. Coypel: "Armida is watching a destruction of palace")
 bole ground  (unknown painter:"Portrait of the sitting lady")

Inten

si

ty

/ a.u.

2Theta

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

ka

ol

inite

ka

ol

inite

ka

ol

inite

ka

ol

inite

qua

rt

z

ana

tase

qua

rt

z

ka

ol

inite

Intens

ity

 / a.u.

2Theta

background image

126                                                                   HRADIL,  HRADILOVÁ  and  HŘEBÍČKOVÁ

Acknowledgments: This study was supported by the Ministry
of Education, Grant No. VS 97083. The authors are very grate-
ful to their colleagues in the Institute of Inorganic Chemistry,
Academy of Sciences of the Czech Republic (P. Bezdička, S.
Bakardjieva,  J.  Šubrt,  J.  Boháček)  for  performing  analytical
measurements  and  to  qualified  restorers  of  the  Academy  of
Fine Arts and National Gallery in Prague and others for their
help with interpretations of the results.

References

Bentschev  I.  &  Hanstein-Bartsch  E.  1997:  Ikonen:  Restaurierung

und Natur Wiessenschaftliche Erforschung. Beiträge des Inter-
nationalen  Kolloquiums  in  Recklinghausen  1994
.  Maris  (Ed.)
Verlag, München.

Berger  E.  1988:  Die  Maltechnik  von  Altertums  bis  Renaissance  I.-

IV. Reprinted from 1901, Munich.

Cennini  C.  1946:  Il  libro  del  arte.  Reprinted  from  1437.  Publisher

‘Vladimír Zikeš’, Prague.

Eastlake  sir.  Ch.L.  1960:  Methods  and  materials  of  the  Great

Schools and Masters. Reprinted from 1847. New York.

Harley  R.D.  1982:  Artist’s  Pigments  c.  1600—1835.  Butterworths

Scientific,  London.

Hradil D., Bezdička P., Langrová A. & Kozumplíková M. 1998In-

organic materials in the history of painting techniques. Unpub-
lished report, Institute of Inorganic Chemistry AS CR,
 Prague,

Czech Republic (in Czech).

Hradilová  J.  &  Hradil  D.  2001:  Laboratory  research  report  –

Charles  Antoine  Coypel  (1694—1752):  ‘Armida  watching  the
destruction of a palace’  (oil on canvas). Academy of Fine Arts
in Prague – internal report
 (in Czech).

JCPDS 2000: Powder Diffraction File, PDF-2. International Centre

for Diffraction Data, Newtown, PA.

Konta  J.  1995:  Clay  and  man:  Clay  raw  materials  in  the  service  of

man. Applied Clay Science 10275—335.

Kužvart M. 1984: Non-metalic mineral deposits. Academia, Prague

(in Czech).

Laurie A.P. 1967: The painter’s methods and materials. Dover Publ.

Inc., New York.

Moore  D.M.  &  Reynolds  R.C.  1997:  X-Ray  diffraction  and  the

identification  and  analysis  of  clay  minerals.  Oxford  Univ.
Press
, 2nd edition, New York.

Ondruš P. 1997: ZDS – software for X-ray powder diffraction anal-

ysis. ZDS Systems Inc., Prague, Czech Republic.

Santos S., San Andrés M., Baldonedo J.L., Conejo O., Báez M.I. &

Rodrigues  A.  1998:  Contribution  to  the  study  of  grounds  for
panel painting of the Spanish school in the 15

th

 and 16

th

 centu-

ries. In: Roy A. & Smith P. (Eds.): Painting technique, materi-
als  and  studio  practice.  Dublin  Congress  contributions.  Publ.
IIC London.

Slánský B. 1953: The painting technique I. Stát. nakl. krás. lit., hud-

by a um. Praha (in Czech).

Slánský  B.  1956:  The  painting  technique  II.  Stát.  nakl.  krás.  lit.,

hudby a um. Praha (in Czech).