GEOLOGICA  CARPATHICA,  51,  5,  BRATISLAVA,  OCTOBER  2000

301–308

EXTREMELY  ISOTOPICALLY  HEAVY  SULPHUR  IN  BARITE

CONCRETIONS  FROM  SLOVAKIA

IVAN REPÈOK

1*

, MILAN MIŠÍK

2

, KAROL ELIÁŠ

1

, ELÍGIA FERENÈÍKOVÁ

1

,  EMÍLIA HARÈOVÁ

1

,

JOZEF JABLONSKÝ

2

  and  IVAN RÚÈKA

1

1

Department of Isotope Geology, Geological Survey of Slovak Republic, Mlynská dolina 1, 817 04 Bratislava, Slovak Republic

2

Department of Geology and Paleontology, Faculty of Sciences, Comenius University, Mlynská dolina G, 842 15 Bratislava, Slovak Republic

(Manuscript received May 14, 1999; accepted in revised form June 20, 2000)

Abstract: Extreme values of 

δ

34

S: +105.3 ‰, +105.2 ‰, +87.9 ‰, +87.2 ‰ and +79.7 ‰ were determined in barite

concretions from the Aptian-Lower Albian marly limestone of the Krížna Nappe of the Western Carpathians, Slovakia.

The phases relation in inclusions from these concretions, and the results of thermo-vacuometric impulse decrepitation

analyses indicate temperatures of 50–60 °C, which correspond mostly to secondary inclusions. For the purpose of

comparison, barite concretions from Rohožník, Slovakia, from Gaiseltal, Germany, and from Havana, Cuba, were

analyzed. Barite concretions with extremely high 

δ

34

S values were formed during late diagenesis of organic matter-

rich sediment in the depth range of very low pore water sulphate concentrations, below the sulphate reduction zone.

Key words: Western Carpathians, fluid inclusions, diagenesis, barite concretions, 

δ

34

S.

Introduction

With the exception of Hoefs (1997, p. 58) who reported on

the isotopically heaviest sulphur found in sulphates exceed-

ing the value of  

δ

34

S +120 ‰ relative to CDT (Canyon Di-

abolo Troilite), all other authors published data with consid-

erably lower values for barite concretions: +44.0 to +57.9 ‰

(Rafter & Mizutani 1967), +54.2 to +78.5 ‰ (Goldberg et al.

1969), up to +77.3 ‰ (Chukhrov & Ermilova 1973), +82.6

‰  (Ustinov  et  al.  1982),  +80.6    ‰  (Bogoch  et  al.  1987),

+40.7 to +53.4 ‰ (Siegel et al. 1987), +50 to +70 ‰ (Brum-

sack 1989), +28.0 to 53.0 ‰ (Clark & Mosier 1989), +32 to

+36 ‰ (Leœniak et al. 1999). Our finding of a barite concre-

tion with +105.2 and +105.3 ‰ 

δ

34

S was an impulse to focus

our attention on the problem.

Geological  setting

Localities with heaviest sulphur in barite from the Aptian-

Lower Albian Formation of the Krížna Nappe

The  barite  concretions  with  extremely  high  values  of 

δ

34

S

were  found  in  the  Aptian-Lower  Albian  strata  of  the  Krížna

Nappe, near the boundary of two core mountains of the Central

Western  Carpathians  Mts.:  Strážovské  vrchy  hills  —  loc.

Zbyòov, and Malá Fatra Mts. — loc. Faèkov Saddle (Fig. 1).

The pelagic marly limestones of Aptian–Lower Albian age

are approximately 200 m thick. Barite concretions occur in the

layer of dark gray slaty marls (Kysela et al. 1983) with rare in-

tercalations, partly cherty dark gray biomicritic limestones 5–

20 m thick. In the marly matrix with glauconite and belemnite

rostra are disseminated large subangular to sub-rounded clasts

(with diameters of  1 to 20 cm, exceptionally 80 cm) of dark

and  light  gray,  orbitoline-bearing  limestones.  Köhler  (1980)

determined the species Orbitolina (Mesorbitolina) aff. minuta

Douglas, which points to derivation of the clasts from Upper

Aptian limestones. The body of the breccia could be interpret-

ed as incoherent submarine sliding (or slumping) of partly lith-

ified mass.

Sample from Zbyòov, NW from Vlèia hill (Pl. Ia) repre-

sents an irregular tuberous block (olistolit about 20 cm large)

of gray limestone.

Sample from the Faèkov Saddle is a spherical concretion

4 cm in diameter. It was found loose in debris. According to

its almost perfect spherical shape, we could assume, that it

weathered out from marls.

Fig.  1.  Sketch  map  of  Slovakia  with  occurrences  of  barite  concre-

tions.

*

Corresponding  author:  Fax:  00421-7-54771-940;  irepcok@gssr.sk

302                                                                                             REPÈOK et al.

Sample Zbyòov, appr. 300 m W from Pliešky Hill consists of

barite with witherite filling about 1 cm cavity in the limestone.

Sample Zbyòov from elevation point 469.5 m, represents

an egg-shaped concretion, with a diameter of 8 cm, imper-

fectly individualized from the limestone.

Barite concretions from other areas

For comparison, barite concretions from Rohožník, Slova-

kia, from Gaiseltal, Germany, and from Havana, Cuba, were

analyzed.

The barite concretion from the loam pit of cement works,

in the Sarmatian marly clays Vienna Basin, Rohožník, Slova-

kia, are identical with those reported by Krua (1946) from

Moravian localities. The barite concretions are formed by as-

semblage of microspherulites (Pl. Ie).

The barite concretions from Eocene coal mine in Gaiseltal,

Neumarkt, Germany, were reported by Krumbiegel (1959).

They are accompanied by xylite-coalified stems. Our speci-

men is formed by a cluster of barite microspherulites (Pl. If).

Krumbiegel (1959) supposes Ba inflow of waters from subja-

cent evaporite rocks (gypsum and salt bearing marls) of Up-

per Buntsandstein (Lower Triassic).

The barite concretions from Cuba are of melikaria or ro-

sette type. They occur in the marls (“chalk limestone”) of the

Upper  Eocene-Lower  Oligocene  Consuelo  Formation  (Pl.

Ib,c,d), in a pit of Tejar Matos brickworks, avenida Antonio

Soto,  Havana,  Cuba.  The  barite  concretions  in  them  were

found for the first time by H. Hess (Brönnimann & Rigassi

1963).

Plate I: a — barite concretion with aborescent crystal growth, from

the Aptian-Lower Albian marly limestone of the Krížna Nappe from

Zbyòov (2781), Western Carpathians, Slovakia. Thin section, cross-

polarized light; b — the barite concretions from marls “chalk lime-

stone” from the Upper Eocene-Lower Oligocene Consuelo Forma-

tion,  pit  brickwork  Tejar  Matos,  avenida  Antonio  Soto,  Havana,

Cuba;  c  —  peripheral  part  of  the  barite  concretion  Havana,  Cuba.

Thin  section,  cross-polarized  light;  d  —  rib  of  rosette  concretion

from Pl. Ib; barite crystal with arborescent clay inclusions. Thin sec-

tion; e — the barite concretion from the loam pit, in the Sarmatian

marls Vienna Basin, Rohožník, Slovakia. The barite concretion con-

sists  of  microspherulites.  Thin  section;  f  —  the  barite  concretion

with  microspherulite  structure  from  Eocene  coal  pit  in  Gaiseltal,

Neumarkt, Germany. Thin section.

Fig. 2. Sulphur isotopic composition of the described barite concretions compared with data of other authors.

▲

EXTREMELY  ISOTOPICALLY  HEAVY  SULPHUR                                                         303

304                                                                                             REPÈOK et al.

Methods

The barite was converted to hydrogen sulphide in the re-

duction acid mixture (HCl, H

3

PO

2

 and HI). This product was

swept by nitrogen carrier gas into the solution of zinc acetate

in  water,  resulting  in  precipitation  of  ZnS.  The  ZnS  was

dried, mixed with CuO and combusted at 800 °C, in vacuum

line. The evolved SO

2

 gas was isolated and measured on a

MAT 250 mass spectrometer. The experimental uncertainity

for the analysis process was estimated at lower than ± 0.1 ‰.

Comparison  of  isotopic  measurements  of 

δ

34

S  in  BaSO

4

NBS 127: +20.32 ‰ (Hut 1987); +20.58 ‰ (Dept. of Isotope

Geology, GÚDŠ resp. GSSR).

The  fluid  inclusions  in  the  studied  barites  are  abundant

enough, but very small. Their observation for interpretation

of  decrepitation  thermo-vacuometric  impulse  (TVI,  multi-

tude 30 grains, size 0.4–0.7 mm) analysis (Kantor & Eliáš

1974) was possible only with maximal magnification (with

immersion).

Results

δ

34

S data

The  description  of  localities  and  surrounding  rocks  was

done in the section on Geological setting. Some additional

data concerning the samples will be mentioned here.

Sample from Zbyòov, NW of Vlèia Hill. The central part

of the concretion was powder-like, towards the rim the rhyth-

mic growth of barite crystals with arrangement of clayey in-

clusions in dentritic patterns is visible (Pl. Ia). The transition

to the surrounding marly limestone is diffuse. The measured

value of 

δ

34

S was +105.3 ‰. The replicate analysis yielded

the value of +105.2 ‰ (Table 1).

Concretion from the Faèkov. We prepared three samples

for analyses. Two from the rim of the concretion gave results

of 

δ

34

S +87.2, and +87.9 ‰, and one from the 

δ

34

S +79.7 ‰

(Table 1).

Sample Zbyòov, appr. 300 m W of Pliešky Hill. The value

of 

δ

34

S +47.5 ‰ was measured in the barite from the cavity

filling (Table 1).

Sample Zbyòov from elevation point 469.5 m. A plate cut

from the concretion was crushed, homogenized and analyzed

with the result 

δ

34

S +33.0 ‰. This is the lowest value, mea-

sured  on  barite  concretions  from  Barremian-Aptian  marly

limestones of the Krížna Nappe (Table 1).

The 

δ

34

S of the studied barite concretions increases with

the  amount  of  clayey  component  in  the  marly  limestones.

This finding is in accordance with the supposed distribution

of sulphate sulphur in the later stages of diagenesis (see fur-

ther), in view of stricter enclosure of the system below the

sediment-water border.

Several other barite concretions were analyzed for the pur-

pose of comparison from the following localities:

Rohožník, loam pit of a cement works, in the Sarmatian

marls of the Vienna Basin, Slovakia. The barite concretion

consists of microspherulites (Pl. Ie). The value of  

δ

34

S was

+16.2 ‰ which is the lowest one, that could have been mea-

sured in our set of barite concretions (Table 1).

Plate II: a — the fluid inclusions in the barite concretion from the

Aptian-Lower  Albian  marly  limestone  at  the  Krížna  Nappe  from

Zbyòov (2781), Western Carpathians, Slovakia; b — primary, two-

phase liquid-gas inclusions, not belonging to any of the fissure sys-

tems in the barite concretion from the Aptian-Lower Albian marly

limestone at the Krížna Nappe from Faèkov Saddle (2839b), West-

ern Carpathians, Slovakia;  c — rarely, three-phase inclusions may

also be observed, in which, besides liquid and gas, very small, col-

orless, so-called daughter minerals can be visible. Barite concretion

from  Faèkov  Saddle  (2839b)  Western  Carpathians,  Slovakia;  d  —

secondary,  predominantly  one-phase  inclusions  in  the  fissures  cut-

ting  the  crystallographic  directions,  so-called  strangled  inclusions

(necking down) in the barite from Faèkov Saddle (2839b), Western

Carpathians, Slovakia.

Lab.Nr.

Sample

Locality

@

34

S  ‰

2781

barite concretion

in marle limestones

200 m NW from Vlèia Hill

Zbyòov, Strážov Mts., Slovakia

+105.29

2781

repeat.prep. and anal.

ditto

+105.19

2839

barite concretion, rim

1 km E from Faèkov Saddle,

Slovakia

+87.24

2839a

barite concretion, core

ditto

+79.74

2839b

barite concretion rim

ditto

+87.90

2840

barite concretion

250 m SW from elev. pt. 469.5 m

Zbyòov, Strážov Mts., Slovakia

+32.96

2841

barite filling of cavity

appr. 300 m W from Pliešky Hill

Zbyòov, Strážov Mts., Slovakia

+47.53

2842

barite concretion

loam pit Rohožník, Slovakia

+16.17

2838

barite concretion, rim

brickwork Tejar Matos

suburb of Havana,Cuba

+47.29

2838a

barite concretion, core

ditto

+66.31

2913

barite concretion, rim

coal strip pit, Gaiseltal,

Neumarkt-Süd, Germany

+65.57

2913a

barite concretion, core

ditto

+65.25

Havana. The barite concretion of rosette shape and dentritic

patterns  of  inclusions  within  the  barite  crystals  (Pl.  Ib,c,d)

comes  from  marls  (“chalk  limestone”)  from  the  Upper

Eocene-Lower Oligocene Consuelo Formation, pit brickwork

Tejar Matos, avenida Antonio Soto, Havana, Cuba. Two sam-

ples were prepared, one from the rim yielded the value of 

δ

34

S

+47.3 ‰ and another one from the core +66.3 ‰ (Table l).

Gaiseltal.  Barite  concretion  from  Eocene  coal  mine  in

Gaiseltal,  Neumarkt,  Germany  (Pl.  If).  Two  samples  were

prepared,  on  which  the  values  of 

δ

34

S  were  measured:

+65.6 ‰ at the rim, and +65.3 ‰ at the core (Table 1).

Fluid inclusions

The  fluid  inclusions  in  the  studied  barites  from  Zbyòov,

NW  of  Vlèia  Hill  (Pl.  Ia)  are  abundant  enough,  but  very

small (Pl. IIa).

Three types of primary and secondary fluid inclusions were

distinguished (sample 2839b) according to phase composition:

monophase  aqueous;  two-phase  liquid-vapor,  and  very  rare

three-phase, liquid-vapor-solid inclusions. The monophase in-

Table 1: Isotopic compostion of the barite concretions from some

occurrences: Slovakia, Cuba, Germany.

▲

EXTREMELY  ISOTOPICALLY  HEAVY  SULPHUR                                                         305

306                                                                                             REPÈOK et al.

clusions are dominant. The volumetric vapor-to-liquid ratios

in the two-phase inclusions vary from several % to 70–80 %.

From the genetic point of view, the following inclusions

have been distinguished:

1)  Primary  inclusions  randomly  distributed  in  the  host

crystal (Pl. IIb,c).

2) Pseudosecundary inclusions comprising all types of the

defined inclusions.

3) Secondary, predominantly one-phase inclusions cross-

cutting growth planes of the host barite (Pl. IId).

Decrepitation thermo-vacuometric impulse (TVI) analyses

(Kantor & Eliᚠ1974) according to very low temperatures

(from 50 to 60 °C), point to secondary or primary-secondary

inclusions, respectively. According to the phases relation in

inclusions and the results of the TVI decrepitation analyses,

the temperatures at the origin of barites lay from 50 to 60 °C

(secondary). Similar temperatures were obtained for the in-

clusions in barite concretions from the Appalachian Moun-

tains  (Nuelle  &  Shelton  1986).  Saunders  &  Swann  (1994)

presented in the barites from the cap-rock at the Hazlehurst

salt dome, Mississippi, value of 

δ

34

S +39.5  ‰, with homog-

enization temperatures from 44 to 73 °C.

Discussion

Before our attempt to explain the process leading to the ex-

tremely heavy sulphur accumulation in the barite concretions

described here, a confrontation with the observations of other

authors would be useful.

Changes  of  sulphur  isotope  ratios  in  the  concretions

from different stages of the lithogenesis

Sulphur  isotope  fractionation  in  the  sediments  and  the

changes  of  their  isotope  composition  during  concretion

growth, are described in several studies (Gavellin et al. 1960;

Vinogradov et al. 1962; Müller et al. 1966; Vinogradov &

Zaritskii 1968; Hartmann & Nielsen 1969; Chukhrov 1970;

Chukhrov & Ermilova 1971, 1973).

Isotopic fractionation of sulphur in recent marine sediments

was determined by Belyi (1988, p. 32;  original English text):

“...1) usually postulated cycle of reaction of the bacterial re-

duction-diffusion of sulphate ion  (SO

4

 

 →

 H

2

S 

→

 FeS, FeS

2

)

,

... and 2) reactions of oxidation of biogene H

2

S-disproportion-

ation of metastable products of the oxidation (O

2 

+ H

2

S 

→

 SO,

S

2

O

3

  

, SO

3

  

, SO

4

  

 

→

 HS

–

, S

2–

, SO

4

  ) ... which are the most

intensive near the water-sediment surface and determine sig-

nificantly the mass transfer of sulphur. The multi-step dispro-

portionation of metastable compounds of sulphur is character-

ized  on  the  whole  by  isotopic  fractionation  several  times

higher than in the sulphate-reduction process. Both effects to-

gether provide «instant» steady-state isotope fractionation of

sulphur which is close to value of the constant of equilibrium

for isotopic exchange in the system SO

4

  

–H

2

S at temperature

of the porous solutions.”

Jørgensen  (1979)  constructed  a  mathematical  model  that

allows the calculation of the vertical 

δ

34

S distribution in sul-

phate, free and metal sulphide. This model may be used for

both, open and closed systems of diagenesis. Rates of diffu-

sion,  sedimentation,  and  sulphate-reduction,  as  well  as  the

bacterial isotope fractionation factor may be independently

specified.

Chukhrov  &  Ermilova  (1973),  and  others,  explained  the

changes in isotopic composition of sulphur during the growth

processes of concretions in the three known lithogenetic stag-

es: a) early diagenesis, b) late diagenesis and c) epigenesis.

Concretions of the early diagenetic stage

In the early diagenesis stage, when the sediment is not to-

tally isolated from the marine water, sulphide and sulphate

sulphur of concretions in the growth process must be step by

step enriched in isotope 

32

S. Therefore, in the sulphate and

sulphide concretions, the value of 

δ

34

S decreases during the

concretion growth process. This means that in cores of barite

or pyrite concretions from the early diagenesis stage, the sul-

phur must be heavier, than in their marginal parts, which has

been suggested by the work of several authors (Gavelin et al.

1960; Vinogradov & Zaritskii 1968; Chukhrov & Ermilova

1971, 1973; Brumsack 1989).

Concretions of the late diagenetic stage

The formation of such concretions occurs in the sediment

isolated from the basin water. Since the regeneration of de-

pleted sulphide sulphur in conditions of late diagenesis does

not take place and system is practically closed, the process of

sulphide  and  sulphate  concretions  growth  gradually  causes

enrichment of the sulphur, i.e. the 

δ

34

S value increases. The

quantity  of  sulphate  sulphur  in  the  sphere  of  bacterial  sul-

phate-reduction is small. Therefore, the total quantity of late

diagenetic sulphate concretions in the rock is very small.

Concretions, that had been growing already in the stage of

early diagenesis (with decreased value of 

δ

34

S), could also

have  grown  in  the  stage  of  late  diagenesis  (with  increased

δ

34

S).  In  such  concretions,  the  sulphur  of  the  late  formed

concretion parts becomes substantially heavier (Vinogradov

&  Zaritskii  1968;  Chukhrov  1970;  Chukhrov  &  Ermilova

1971, 1973; Presley & Kaplan 1968; Anderson et al. 1989,

etc.).  Coleman    &  Raiswell  (1981,  p.  337)  wrote:  “...  The

gradient in 

δ

34

S show a fairly clear trend to heavier values

towards the concretion margins.”

Nuelle & Shelton (1986), explained the heavy isotope en-

richment in the barite nodules as the results of decreased bio-

genic influence with the distance from the barite source. The

heavy isotope enrichment may be the result of enhanced ac-

tivity of sulphur-reducing bacteria near a submarine-spring

barium source, and at redox interface. Cecile et al. (1983) ex-

plained the heavy sulphur as a reflection of  repeated cycles

of  sulphate  dissolution  and  precipitation,  concentrations  of

heavier sulphates in pore waters of anoxic zones, or a combi-

nation of these and other factors.

Concretions of the epigenetic stage

These concretions start to form after infiltration of conti-

nental  water,  the  sulphate  of  which  is  remarkably  less  en-

2–

2–

2–

2–

2–

2–

EXTREMELY  ISOTOPICALLY  HEAVY  SULPHUR                                                         307

riched in 

34

S, than that of sea water. Dissolution of the sul-

phate from remnant seawater in the sediments can result in

gradual decrease of its 

34

S isotope. A characteristic pattern of

epigenetic concretions is decreasing of  

34

S in the process of

their growth. In many cases in the epigenetic stage further

growth of concretions, which had previously been formed in

the  diagenetic  stage,  takes  place.  During  this  additional

growth of late diagenetic concretions, the values of 

δ

34

S in

growing parts gradually decrease, and turn to negative ones

(e.g. Rye et al. 1978; Graber & Chafetz 1990). The speciality

of many epigenetic concretions is an increased content of the

mechanical admixtures. Some of these concretions are filled

by allogene inclusions (Chukhrov & Ermilova 1973).

Conclusions

In the barite concretions from marly limestones from Aptian–

Lower Albian of the Krížna Nappe of the Western Carpathians

(Zbyòov  and  Faèkov  Saddle)  extremely  high  values  of 

δ

34

S:

+105.3 ‰, +105.2 ‰, +87.9 ‰, +87.2 ‰ and +79.7 ‰ were

measured.

On the basis of the change of sulphur isotope composition

from the centre to rim of the barite concretions, their origin in

the later stage of diagenesis can be assumed. The 

δ

34

S of stud-

ied  barite  concretions  from  marly  limestones  from  Aptian–

Lower Albian of the Krížna Nappe of the Western Carpathians

(Zbyòov and Faèkov Saddle) increases with the amount of the

clay component in surrounding marly limestones and of their

content of organic matter. This finding is in accordance with

the above mentioned distribution of sulphate sulphur in the lat-

er stages of diagenesis, in view of stricter enclosure of the sys-

tem below the sediment-water border.

On the basis of study of fluid inclusions in barites from the

regions of  Zbyòov and Faèkov Saddle we have concluded,

that the process of their origin was rather complex. The phas-

es relation in inclusions, and the results of TVI decrepitation

analysis indicate temperatures between 50–60 °C, which cor-

respond mostly to the secondary inclusions.

The  barite  concretions  with  extremely  high 

δ

34

S  values

were most probably formed during late diagenesis of clayey

calcareous sediment rich in organic matter, in the depth range

of very low pore water sulphate concentration, below the sul-

phate reduction zone.

Acknowledgements: The authors wish to express their thanks

to Ing. A. Kováøová for help with the isotopic analysis, Ing.

M. Sládková for chemical preparation, D. Zaoviè and A. Ma-

derová for separation of samples (all from the Geol. Survey of

the Slovak Republic) and the reviewers Prof. RNDr. I. Rojk-

oviè, DrSc. (Faculty of Natural Sciences, Bratislava), RNDr.

K.  Žák,  CSc.  (Czech  Geological  Survey,  Prague),  Prof.  S.

Halas (University Lublin, Poland), for valuable comments.

References

Anderson  I.E.,  Andrew  C.J.,  Ashton  J.H.,  Boyce  A.J.,  Caulfield

J.B.D., Fallick A.J. & Russell M.J. 1989: Preliminary sulphur

isotope  data  of  diagenetic  and  vein  sulphides  in  the  Lower

Paleozoic  strata  of  Ireland  and  southern  Scotland:  implica-

tions  for  Zn  +  Pb  +  Ba  mineralization.  J.  Geol.  Soc.  146,

715–720.

Belyi  V.M.  1988:  Dynamic  model  of  fractionation  of  sulphur  iso-

topes  in  the  reduced  marine  sediments.  Geokhimiya  1,  15–32

(in Russian).

Bogoch  R.,  Buchbinder  B.  &  Nielsen  H.  1987:  Petrography,

geochemistry,  and  evolution  of  barite  concretions  in  Eocene

pelagic chalks from Israel. J. Sed. Petrology 57, 522–529.

Brönnimann P. & Rigassi D. 1963: Contribution to the geology and

paleontology of the area of the city of La Havana, Cuba, and its

surroundings. Eclogae Geol. Helv. 56, 193–480.

Brumsack  H.J.  1989:  Geochemistry  of  recent  TOC-rich  sediments

from the Gulf of California and the Black Sea. Geol. Rdsch. 78,

851–882.

Cecile M.P., Shakur M.A. & Krouse H.R. 1983: The isotopic com-

position  of  western  Canadian  barites  and  the  possible  deriva-

tion  of  oceanic  sulphate 

δ

34

S  and 

δ

18

O  age  curves.  Canad.  J.

Earth Sci. 20, 1528–1535.

Chukhrov F.V. 1970: To the problem of an isotopic sulphur fraction-

ation during the lithogenesis. Lithol. Miner. Res. 2, 76–88 (in

Russian).

Chukhrov F.V. & Ermilova L.P. 1971: To the problem of an isotopic

composition  of  sulphur  in  concretions.  Lithol.  Miner.  Res.  3,

36–46 (in Russian).

Chukhrov F.V. & Ermilova L.P. 1973: New data on the genetic im-

portance of the isotope composition of sulphur in concretions.

Lithol. Miner. Res. 3, 76–84 (in Russian).

Clark S.H.B. & Mosier E.L. 1989: Barite nodules in Devonian Shale

and  mudstone  of  Western  Virginia.  U.S.  Geol.  Survey  Bull.

1880, 1–30.

Coleman M. & Raiswell R. 1981: Carbon, oxygen and sulphur iso-

tope variations in concretions from the Upper Lias of N.E. En-

gland. Geochim. Cosmochim. Acta 45, 329–340.

Gavelin S., Parwel A. & Ryhage R. 1960: Sulphur isotope fraction-

ation in sulfide mineralization. Econ. Geol. 55, 510–530.

Goldberg  E.D.,  Somayajulu  B.L.K.,  Galloway  J.,  Kaplan  I.R.  &

Faure G. 1969: Differences between barites of marine and con-

tinental origins. Geochim. Cosmochim. Acta 33, 287–289.

Graber K. & Chavetz H.S. 1990: Petrography and origin of bedded

barite  and  phosphate  in  the  Devonian  Slaven  chert  of  central

Nevada. J. Sed. Petrology 60, 897–911.

Hartmann M. & Nielsen H. 1969: 

δ

34

S-Werte in Meeres-Sedimenten

und ihre Deutung am Beispiel einiger Sedimentprofile aus der

westlichen Ostsee. Geol. Rdsch. 58, 3, 621–655.

Hoefs  J.  1997:  Stable  isotope  geochemistry.  Springer,  Berlin-

Heidelberg, 1–201.

Hut G. 1987: Stable isotope reference sample for geochemical and

hydrological investigation. IAEA, Consultant´s group meeting,

Vienna 16–18 September 1985.

Jørgensen B.B. 1979: A theoretical model of the stable sulphur iso-

tope  distribution  in  marine  sediments.  Geochim.  Cosmochim.

Acta 43, 363–374.

Kantor J. & EliᚠK. 1974: Thermovacuometric impulse apparatus

for  the  study  of  thermality  according  to  liquid-gas  inclusions.

Geol. Zbor. Geol. Carpath. 25, 97–103.

Köhler E. 1980: Stratigraphy of Cretaceous sediments on base orbi-

tolinoide  foraminifers.  Manuscript,  Archív  Geol.  Úst.  SAV,

Bratislava (in Slovak).

Krumbiegel G. 1959: Die tertiäre Pflanzen- und Tierwelt der Braun-

kohle des Gaiseltales. A. Ziemsen Verlag, Wittenberg, 1–156.

Krua  T.  1946:  About  barite  concretions  (septaria)  and  minerals

from Hodonín. Pøíroda 38, 161–163 (in Czech).

Kysela J., Rakús M., Kullman E. & Šucha P. 1983: Basic geological

map 1:25,000, sheet 25442 (Považská Bystrica 2). Manuscript,

Geofond, Bratislava (in Slovak).

308                                                                                             REPÈOK et al.

Leœniak P.M., Lacka B., Hladíková J. & Zielinski G. 1999: Origin of

barite  concretions  in  the  West  Carpathian  flysch,  Poland.

Chem. Geol. 158, 155–163.

Müller  G.,  Nielsen  H.  &  Ricke  W.  1966:  Schwefel-Isotopen-Ver-

hältnisse in Formationwassern und Evaporiten Nord- und Süd-

deutschlands. Chem. Geol. 1, 211–220.

Nuelle L.M. & Shelton K.L. 1986: Geologic and geochemical evi-

dence of possible bedded barite deposits in Devonian rocks of

the Valley and Ridge Province, Appalachian Mountains. Econ.

Geol. 81, 1408–1430.

Presley  B.J.  &  Kaplan  I.R.  1968:  Changes  in  dissolved  sulphate,

calcium  and  carbonate  from  interstitial  water  of  near-shore

sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 32, 1037–1048.

Rafter T.A. & Mizutani Y. 1967: Preliminary study of variations of

oxygen  and  sulphur  isotope  in  natural  sulphates.  Nature  216,

1000–1002.

Rye R.O., Shawe D.R. & Poole F.G. 1978: Stable isotope studies of

bedded  barite  at  East  Northhumberland  Canyon  in  Toquima

Range, Central Nevada. J. Res. U.S. Geol. Sur. 6, 221–229.

Saunders J.A. & Swann C.T. 1994: Mineralogy and geochemistry of

a  cap-rock  Zn-Pb-Sr-Ba  occurrence  at  the  Hazlehurst  salt

dome, Mississippi. Econ. Geol. 89, 381–390.

Siegel  D.I.,  Chamberlain  S.C.  &  Dossert  W.P.  1987:  The  isotopic

and  chemical  evolution  of  mineralization  in  septarian  concre-

tions:  Evidence  for  episodic  paleohydrologic  methanogenesis.

Geol. Soc. Amer. Bull. 99, 385–394.

Ustinov V.I., Strižov V.P. & Lipkina M.M. 1982: Speciality forma-

tions of bottom Japan Sea (by the isotopic data). IX vsesojuznyj

simpozium po stabilnym izotopam v geochimiji, 16–19 nojabrja

1982, Moskva, I. Tom, 273–275 (in Russian).

Vinogradov A.P., Grinenko V.A. & Ustinov V.I. 1962: Isotopic com-

postion  of  sulphur  compounds  in  the  Black  Sea.  Geokhimiya

10, 973–997 (in Russian).

Vinogradov V.I. & Zaritskii P.V. 1968: Isotopic composition of sul-

phur in barite concretion in the Kiev marls of the Donetz Basin.

Dokl. Acad. Nauk SSSR 180, 459–461 (in Russian).