background image

GEOLOGICA CARPATHICA, 51, 4, BRATISLAVA, AUGUST 2000

265–278

PERMIAN LACUSTRINE PHOSPHATIC SANDSTONE IN THE

SOUTHERN GEMERIC UNIT,

WESTERN CARPATHIANS, SLOVAKIA

ANNA VOZÁROVÁ and IGOR ROJKOVIÈ

Faculty of Science, Comenius University, Mlynská dolina, 842 15 Bratislava, Slovak Republic

(Manuscript received November 20, 1999; accepted in revised form March 15, 2000)

Abstract: Lenses of phosphatic sandstone occurring in the Permian sediments of the Štítnik Formation contain intraclasts

of microsphorite as well as minute apatite crystals in the matrix. The microsphorite is composed of pelmicritic and

microsparitic aggregates of fluorapatite. The sandstone contains up to 18 weight percent P

2

O

5

. The phosphatic sand-

stone originated in an eutrophic lacustrine environment as a result of phosphorus concentration in lake sediment due

to  the  iron  redox  cycling  and  the  associated  microbiological  effects.  Two  contrasted  depositional  realms  are  sug-

gested: 1. a shallow, lacustrine low-energy depositional regime in which adsorption and desorption of iron-bound

phosphorus between oxygen-deficient bottom water and anoxic sediment led to the formation of microsphorite de-

posit; 2. a relatively high-energy depositional regime during which river deltas invaded the lacustrine environment

and affected phosphorite reworking. Apatite crystals in the matrix are accompanied by Fe-dolomite, uraninite, U-Ti

oxides, Ti oxides, framboidal pyrite, chlorites, muscovite and albite. Their formation reflects diagenetic to very low-

grade metamorphic redistribution. A hydrothermal association of minerals represents sulphide mineralization occur-

ring in quartz-carbonate veinlets.

Key words: Western Carpathians, Permian, lacustrine phosphorite, mineral composition, REE, diagenesis, metamorphism.

Introduction

The Permian sequences in the Western Carpathians are domi-

nated by continental, mainly coarse-grained “red-beds” sedi-

mentary formations. Their origin was related to a transpres-

sional  and  extensional  tectonic  regime.  Therefore,  the

occurrence of phosphatic sandstone in the Permian sequence

of the Southern Gemeric Unit is unique, compared to other

Permian sediments in the Western Carpathians. Phosphatic

sandstone  forms  thin  lenses  (0.2  to  0.4  m  thick;  2  to  6  m

long,  max.  2 m  wide)  within  the  relatively  monotonous

sandy-shaly complex of the Štítnik Formation. The Southern

Gemeric Permian deposits show a peculiar geodynamic posi-

tion.  They  represent  the  post-collisional  sequence  with  re-

spect to the Hercynian orogeny that prograded to the initial

stage of the Alpine orogeny.

The  sedimentary  complex  of  the  Štítnik  Formation  was

first  described  as  a  “marine  Permian  facies“  (Bystrický  &

Fusán 1955). The first finding of phosphatic sandstone was

mentioned as marine (Tréger 1973). However, detailed litho-

facies analysis suggests a continental origin for this sedimen-

tary complex (Vozárová & Vozár 1988), though the origin of

the phosphatic sandstone has not been explained satisfactori-

ly. This paper attempts to elucidate the origin of the Permian

phosphate-bearing facies on the basis of detailed geological,

petrological, and geochemical analysis.

Geological setting

The Permian rocks in the Southern Gemeric Unit are classi-

fied into the Goèaltovo Group which represents a Late Her-

cynian post-orogenic sequence (Fig. 1). The sequence consists

mostly  of continental  volcano-sedimentary  and  terrigenous

rocks that grade upwards into near-shore sabkha-lagoonal fa-

cies.  The  basal  conglomerates  of  Goèaltovo  Group  uncon-

formably overlie the Early Paleozoic basement of the Southern

Gemeric Unit, the latter is represented by flysch sediments of

the  Gelnica  Group  and  Štós  Formation  (Vozárová  &  Vozár

1988). Mahe¾ (1986) places the Goèaltovo Group into the Me-

liata Unit of the Inner Western Carpathians. However, this in-

terpretation is not supported by geological data, as the rocks of

the  Meliata  Unit  thrust  over  the  Early  Paleozoic  as  well  as

over the Late Paleozoic rocks of the Southern Gemeric Unit.

Moreover, the Meliata Unit is rootless in the present Alpine

structure. On the other hand, a paleogeographical relationship

to Early Paleozoic basement can not be excluded due to the

character of clastic detritus.

The Goèaltovo Group (Vozárová & Reichwalder in Baja-

ník et al. 1981) is divided into the lower Rožòava Formation

and the upper Štítnik Formation (Fig. 2A).

The  Rožòava  Formation  is  represented  by  oligomictic

metaconglomerate in the lower part and by alternating meta-

conglomerates,  quartzose  metasandstones  and  sandy  shales

in the upper part. The whole sequence shows mineral maturi-

ty, though it is structurally immature. It represents continen-

tal  alluvial  sediments  with  channel  facies  prevailing  over

sheet-flood facies. The Rožòava Formation contains two dis-

tinct horizons of metaconglomerates associated with volcan-

ogenic  horizons.  The  lower  horizon  is  composed  of  quartz

detritus  and  fragments  of  quartzose  metagreywacke,  with

subordinate fragments of quartz-muscovite phyllite and por-

phyroide. This horizon is overlain by rhyolite pyroclastics (5

to 20 m thick) and, in places, by rhyodacite flows. The upper

background image

266                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

horizon of metaconglomerate consists of quartz pebbles and

volcaniclastic  material.  This  material  bears  calc-alkaline

rhyolite-dacite characteristics with dominant subaeric pyro-

clastics. The Lower Permian age of the Rožòava Formation

sediments has been documented by the presence of microf-

lora  (Planderová  1980),  especially  by  genera  Potonie-

isporites, Striatodisaccites and Vittatina.

The highly deformed rocks of the Bôrka Nappe (Mello et

al.  1997,  1998)  are  lithologically  similar  to  the  Rožòava

Formation.  The  oligomictic  metaconglomerate,  metasand-

stone  and  phyllite  showing  a  subordinate  contribution  of

rhyodacite volcanic rocks correspond to the Jasov Forma-

tion  (“the  Jasov  development”  according  to  Reichwalder

1973). The rhyodacite volcaniclastic sequence with subor-

dinate clastic sediments is classified into the Buèina Forma-

tion (former “Buèina Beds”, Fusán 1959).

The Štítnik Formation consists of alternating sandstone,

siltstone and shale arranged in cyclic sedimentary sequenc-

es. It also comprises horizons of redeposited acidic volcani-

clastic  material.  The  lower  part  of  the  Štítnik  Formation

shows an abundance of this material, and contains irregular

lenses and laminae of albite. The concentration of albite in

these  lenses  is  so  high  that  the  rock  attains  the  albitolite

character.  The  sequence  is  interpreted  as  having  been  de-

posited in alkaline lakes, where zeolitization of rhyolite de-

tritus occurred, and was followed by the transformation of

zeolites to albite (Vozárová & Vozár 1988). Calcitized dolo-

stone (“dedolomite”) represents the upper part of the Štítnik

Formation.  Calcite  pseudomorphs  after  dolomite  crystals

and minute relics of dolomite enclosed in calcite indicate a

dedolomitization  process  (Mišík,  pers.  commun.).  These

sediments  overlie  lenses  of  phosphatic  sandstone  (Tréger

1973).  The  sequence  with  phosphatic  sandstones  represents

interfingering of fine-grained lacustrine sediments and fluvial

sandstones.  In  the  uppermost  part  of  the  sequence  homoge-

neous  fine-grained  sediments  alternate  with  massive  sand-

stones  and  with  sandstones  showing  graded  bedding  (Fig.

2B). Finely laminated shales and siltstones, commonly inter-

layered with thin turbiditic sandstones represent the lacustrine

part of the sequence. Facies changes are abrupt between fluvi-

al distributary sandstones and channel fill facies.

Three  types  of  bedding  structures  were  recognized  in  the

sandstones:

1.  graded  bedding  which  begins  with  coarse  grains  at  the

base, gradually becoming finer upwards;

2. horizontal bedding marked by alternating layers of differ-

ent grain size (parting-linneation);

3. sandy turbidites rich in microsphorite intraclasts.

These facies correspond to the distal river delta association

interfingering with the lacustrine association. The lacustrine

association  is  characterized  by  alternation  of  very  fine-

grained, laminated sandstones, siltstones and shales. It indi-

cates  still  water  conditions,  locally  interrupted  by  influx  of

thin turbidites.

Shale  sequences  in  the  Štítnik  Formation  contain  siderite

concretions and to a lesser extent quartz-barite, magnetite-he-

matite and pyrite concretions showing compositional similari-

ties to hydrothermal vein deposits noted in the area (Miškovic

& Varèek 1983; Turan & Vanèová 1983).

The carbonate and phosphate-bearing sediments as well as

the hosting sandstone and shale sequences contain no fossils.

Only the uppermost part of the Štítnik Formation was paleon-

Fig. 1. Geological map of the Goèaltovo area (after Mello et al. 1996 adopted). Explanations: 1 — Mesozoic rock complexes of Turnaic

and Meliatic units. 2–4 — Permian of the Southern Gemeric Unit: 2 — sediments of the Štítnik Formation, 3 — horizons of phosphatic

sediments 4 — sediments of the Rožòava Formation. 5 — Early Paleozoic rocks of the Southern Gemeric Unit (Gelnica Group).

background image

PERMIAN  LACUSTRINE  PHOSPHATIC  SANDSTONE, WESTERN  CARPATHIANS                              267

tologically dated (hill Háj, 1.5 km E from Goèaltovo village

— Šuf 1963). Nìmejc (in Šuf 1963) reported the Upper Per-

mian  Pseudovoltzia  liebeana  (Gein)  Florin  and  Sphe-

nozamites  from  that  part  of  the  formation.  Šuf  (1963)  has

also found the Upper Permian Carbonicola McCoy 1855.

Uranium  bearing  sandstone  with  sulphide  mineralization

occurs in the Štítnik Formation and crops out on the slopes of

Kopané  and  Stará  hora  hills  2  km  W  from  Goèaltovo

(Fig. 1).  This  mineralization  is  associated  with  phosphatic

sandstone and occurs in banded lenses 0.2 to 0.4 m thick and

2 to 5 m long (Tréger 1973). The lenses tend to concentrate

in  a  horizon  which  is  up  to  60  m  thick  (Štimmel  1967).

Melnikova (1974) found that the content of P

2

O

5

 is up to 33

weight percent (average content at about 11 %). Our samples

gave P

2

O

up to 18 % (Rojkoviè et al. 1989a).

Petrology of phosphatic sandstone

The  sequence  consists  of  alternating  sandstone  with  pres-

sure oriented psammitic and aleuropsammitic texture and il-

lite-muscovite  shale.  The  sandstone  is  fine-  to  medium-

grained, with grain size ranging from 0.06 to 0.2 mm (Figs. 3,

4). Microsphorite intraclasts and carbonate concretions occur

in sandstone in the Kopané hill (Figs. 5–11). Clastic grains are

angular  or  slightly  rounded  and  moderately  sorted.  Sorting

Fig. 2. A. Lithostratigraphic scheme of the Goèaltovo Group. Expla-

nations: 1 — conglomerate, 2 —  sandstone, 3 — shale, 4 — dolo-

mitic limestone, 5 — albitolite, 6 — phosphatic sandstone, 7 — rhy-

olite–dacite pyroclastics, 8 — tuffaceous/sedimentary mixed rocks,

9 — rhyolite–dacite. B. Lithofacial scheme of the middle part of the

Štítnik  Formation  with  horizon  of  the  phosphatic  sandstones.  1  —

fine- to medium-grained sandstone, 2 — lenses of phosphatic sand-

stone, 3 — fine- to very fine-grained sandstone, 4 — homogenous

siltstone,  mudstone  and  shale  with  intercalation  of  fine-grained

sandstone and locally of sandy turbidites, 5 — shale with minor in-

tercalation of siltstone and very fine-grained sandstone.

A

B

background image

268                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

Fig.  6.  Oval  intraclast  of  phosphorite  (light  grey)  with  carbonate

veinlets (white) in the sandstone. Go 21, transmitted light,  parallel

polar.

Fig. 7. Elongated intraclast of phosphorite (light grey) with orient-

ed  inclusions  of  quartz  grains  (dark  grey)  smaller  than  clastic

grains of quartz in the sandstone. Go 21, transmitted light, parallel

polar.

Fig. 8. Oval intraclast of phosphorite (light grey) with chlorite vein-

let (dark grey transversal in centre) in the sandstone. Go 3/1, trans-

mitted light, parallel polar.

Fig. 5. Sandstone with oval and lobed intraclasts of the phospho-

rites  (grey)  and  larger  oval  concretion  of carbonate  (light  grey).

Go 21.

Fig. 4. Sandstone with the thin layer of heavy minerals from Fig. 3.

Clastic grains of quartz, feldspars and especially sericite in the ma-

trix  (white  scales)  are  oriented  transversally  to  the  thin  layer  of

heavy minerals.  Go 7, transmitted light, crossed polars.

Fig. 3. Sandstone with a thin layer of heavy minerals represented by

zircon  (grey)  and  ore  minerals,  mainly  U-Ti  oxides  (black).  Go  7,

transmitted light, parallel polar.

varies  from  1.0  to  0.5 

ϕ

  according  to  visual  scale  of  Folk

(1974).  The  sandstone  is  finely  laminated.  The  lamination

consists  of  the  alternation  of  laminae  (parting  lamination)

composed of grains of two different size classes (0.1 to 0.2

mm and 0.05 to 0.1 mm). Quartz is a dominant clastic mineral.

It is mostly of monocrystalline type and part of it is of volcanic

background image

PERMIAN  LACUSTRINE  PHOSPHATIC  SANDSTONE, WESTERN  CARPATHIANS                              269

contains shale intraclasts (up to 4 mm in diameter). Zircon oc-

curs as rounded grains as well as prismatic crystals (up to 40

µ

m long) that are disseminated in the matrix. However, heavy

minerals, like zircon and ore minerals (grains up to 50 

µ

m,

rarely up to 0.1 mm), are also concentrated along the horizon-

tal lamination of the sandstone (Figs. 3–4).

The fabric of the sediment is slightly pressure-deformed,

and  the  minerals  show  common  recrystallization  features.

Elongated quartz grains are preferentially oriented parallel to

the strips of white micas (Figs. 3–4). They are often slightly

recrystallized, mainly at the margins and along internal frac-

ture systems. The matrix of the sandstone consists of aggre-

gates of white mica associated with chlorite, apatite and car-

bonate, with subordinate amounts of albite and fine-grained

quartz. Strips of phyllosilicates are deformed by crenulation

cleavage. In general, muscovite prevails over chlorite, and it

is  also  more  abundant  in  fine-grained  sandstone.  Chlorite

(from  0.1  to  0.2  mm)  occurs  in  the  form  of  disseminated

scales or sheets which alternate with muscovite. Tourmaline

is not oriented (grains from 0.01 to 0.1 mm). Ore minerals

are mostly disseminated in the sandstone (grains from 10 to

50 

µ

m, rarely up to 0.1 mm in size). They also form veinlets.

Fine-grained sandstone is accompanied by shale. The shale

shows  lepidoblastic  structure,  and  is  dominated  by  musco-

vite,  with  subordinate  contribution  of  chlorite,  quartz,  car-

bonates and ore minerals.

Mineralogy of phosphatic sandstone

There are two forms of apatite in the phosphatic sandstone:

a) Oval (Figs. 5–11), irregular elongated and lobed intrac-

lasts (mostly from 1 to 5 mm in size), which are mostly sub-

anisotropic in polarising light. Weak anisotropy of the inter-

locking  apatite  ground-mass  can  be  observed  under  high

magnification.

b) Small crystals (from 5 to 20 

µ

m in size) in the sandstone

matrix (Figs. 12–13).

Microsphorite intraclasts are deformed and oriented paral-

lel to phyllosilicate layers in the matrix. They contain car-

bonate veinlets as well as fragments of quartz and feldspar of

smaller size than the corresponding fragments in the sand-

stone matrix (Fig. 7). The intraclasts show relics of the origi-

nal lamination of the microsphorite sediment. The lamination

embraces thin laminae enriched in extremely fine quartz de-

tritus. The morphology and character of internal deformation

of the intraclasts suggest that they were only partly indurated

during transport (Figs. 9–11). This implies that the intraclasts

originated  from  reworking  and  redeposition  of  an  original

strata-bound microsphorite deposit by highly turbulent water

flow. Alpha-autoradiography of ore minerals (leucoxene, U-

Ti oxides) shows that they are concentrated around the intra-

clasts,  and  are  also  disseminated  in  the  sandstone  matrix

(Figs. 14–15). Clusters of euhedral apatite in the sandstone

matrix represent a younger generation of phosphate, related

probably to the diagenetic cement formation (Figs. 12–13).

The two generations of apatite are cut by quartz-carbonate

veinlets and by sulphides (Fig. 6). The chemical composition

of phosphate in intraclasts as well as in the sandy matrix cor-

Fig. 9. Oval and elongated intraclasts of phosphorite (light grey)

in the sandstone with clastic quartz grains (white). Go 4/1, trans-

mitted light, parallel polar.

Fig.  10.  Folded  plastically  deformed  intraclast  of  phosphorite

(light grey) in the sandstone with clastic quartz grains (white).  Go

1/1, transmitted light,  parallel polar.

Fig. 11. Oval aggregate of albite (in left) and elongated deformed

intraclast  of  phosphorite  (light  grey)  in  the  sandstone.  Go  3/2,

transmitted light, parallel polar.

origin. Clastic muscovite and chloritized biotite are less com-

mon. Scarce plagioclase grains of albite-oligoclase composi-

tion and up to 0.3 mm in size are noted. The sandstone also

background image

270                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

responds to fluorapatite (Table 1). A well-defined empirical

relation between the carbonate content and the a-cell dimen-

sion of carbonate fluorapatite (francolite), the marine variety

of apatite, provides a method for calculating the CO

content

in the crystal lattice (Gulbradsen 1970 and Schuffert et al.

1990). 

2

θ

 

(004)–(410)

 = 1.64 and 

∆2θ

 

(300)–(002) 

= 7.21 in our

samples (Go 24 and Go 3/2) does not indicate carbonate-ion

substitution in the fluorapatite which might be the result of

metamorphic purification of the crystal structure (Table 2).

The matrix apatite is accompanied by a diagenetic to very

low-grade metamorphic association of minerals represented

by Fe-dolomite, uraninite, U-Ti oxides, Ti oxides, framboidal

pyrite, chlorites, muscovite, and albite.

Fe-dolomite forms oval concretions up to several cm, and

it also fills fissures in association with quartz and sulphides

(Figs. 5–6). The Fe-dolomite is fine-grained in concretions

(grains up to 50 

µ

m), but it is coarser grained (0.2 to 0.5 mm)

in veinlets (up to 1 mm thick). The chemical composition of

the dolomite is shown in Table 3.

The following ore minerals occur in Goèaltovo phosphatic

sandstone: uraninite, U-Ti oxides, pyrite, pyrrhotite, magne-

tite, marcasite, chalcopyrite, tetrahedrite, bornite, covellite,

chalcocite  and  secondary  iron  hydroxides  and  torbernite

(Melnikova 1974; Rojkoviè et al. 1989b).

Uraninite forms small grains (2 to 10 

µ

m across) concen-

trated  at  the  margins  of  Ti-oxides.  Alpha-autoradiography

suggests that uraninite also rims apatite intraclasts.

Fig. 12. Columnar and hexagonal sections of recrystallized apatite

(darker  with  higher  relief)  in  the  sandstone  matrix.  Go  21,  trans-

mitted light, parallel polar.

Fig.  14.  Grains  of  U-Ti  oxides  (black)  in  the  sandstone.  Go  21,

transmitted light,  parallel polar.

Fig. 13. Columnar and hexagonal sections of recrystallized apatite

(light grey) in the sandstone matrix. Go 21, SEM-BEI.

Fig. 15.  

α

-autoradiography confirms accumulation of uranium in

the grains of U-Ti oxides from Fig. 13.

Table 1: Chemical composition of apatite.

Weight %

Sample

Go 20

Go 21.1

Go 21.2

Ca

               41

38.7

39.6

Si

0.2

0.2

Fe

0.2

P

18.7

17.6

17.7

O

40.1

38.5

38.9

Total

100.0

95.0

96.4

Atomic proportion (to 8)

Ca

5.03

5.04

5.07

P

2.97

2.96

2.93

background image

PERMIAN  LACUSTRINE  PHOSPHATIC  SANDSTONE, WESTERN  CARPATHIANS                              271

U-Ti oxides occur in the form of small grains up to 0.1

mm disseminated in rock. Alpha-autoradiography confirms

radiation  of  alpha  particles  from  isolated  grains  of  leucox-

enized ore minerals (Figs. 14–15). Their inhomogeneity ob-

served under scanning electron microscopy as well as their

chemical  composition  suggest  that  they  represent  inter-

growths  of  uraninite  and  Ti  oxides  (“uranium-bearing  leu-

coxene”, Table 4).

Rutile frequently occurs as elongated and irregular grains

up to 0.2 mm across showing brown and beige internal re-

flection and twinning lamellae in reflected light. The elon-

gated grains often show orientation concordant to cleavage.

The trellis-like texture of Ti-oxides (up to 0.1 mm) represent-

ing replacement of ilmenite by Ti-oxides in former allogenic

Fe-Ti  oxides  is  rarely  observed  (Fig.  16).  Rare  rounded

grains of magnetite up to 40 

µ

m are noted.

Pyrite grains (up to 10 

µ

m) and framboidal aggregates (up

to  20 

µ

m)  are  disseminated  in  rock  (Fig.  17).  In  Permian

rocks of the Western Carpathians more abundant framboidal

pyrite has been found only in the continental arkosic sand-

stone with abundant coalified plant remnants in the Hronic

Unit of the Kozie Chrbty Mts. (Rojkoviè 1997).

Chlorites  are  represented  either  by  fine-grained  aggre-

gates showing preferential orientation in the matrix or by dis-

ordered  aggregates  in  cavity  fills  and  fine  veinlets.  Both

Fig.  17.  Partly  recrystallized  framboidal  aggregate  of  pyrite

(white) in the sandstone. Go 1, SEM-SEI.

Fig. 16. Trellis of rutile (light grey) represents relict of clastic Fe-

Ti oxide replacement. Go 21, reflected light, parallel polar.

Weight %

CaO

MgO

FeO

CO

2

31.4

12.7

10.8

45.1

Atomic proportion

Ca

Mg

Fe

Total

1.09

0.61

0.29

2.00

Go 24

Go3/2

Fluorapatite

(Berry et al. 1974)

2 G

  d

  I

 2 G

  d

  I

  d

  I

  hkl

21.87

4.062

7

21.91

4.054

11

4.055

8

200

22.91

3.878

5

22.94

3.874

10

3.872

8

111

25.86

3.443

40

25.88

3.440

34

3.442

40

 

29.06

3.070

15

29.10

3.066

18

3.067

18

210

31.89

2.804

100

31.95

2.802

100

2.800 100

211

32.24

2.774

40

32.25

2.773

40

2.772

55

112

33.07

2.707

50

33.09

2.704

69

2.702

60

!

34.12

2.626

25

34.13

2.624

23

2.624

30

202

36.54

2.457

6

36.72

2.445

3

2.517

6

301

39.48

2.281

7

39.31

2.899

6

2.289

8

212

40.01

2.252

19

40.02

2.250

27

2.250

20

310

42.47

2.127

8

42.50

2.125

3

2.140

6

311

45.39

1.997

5

45.38

1.997

6

2.061

6

113

46.86

1.937

18

46.86

1.937

26

1.937

25

222

48.23

1.886

9

48.26

1.884

15

1.884

14

312

49.56

1.838

21

49.57

1.837

30

1.837

30

213

50.73

1.798

11

50.74

1.797

16

1.797

16

321

51.53

1.772

10

51.55

1.771

14

1.771

14

"

52.28

1.748

8

52.28

1.748

13

1.748

14

402

53.17

1.721

13

53.19

1.721

14

1.722

16

"

56.09

1.638

5

56.11

1.637

7

1.637

6

322

Table 2: X-ray diffraction analyses of fluorapatite.

Table 3: Chemical composition of carbonate in the sample Go 23.

types of chlorites show the same optical features and have

similar chemical composition.

The  analysis  of  chlorite  and  muscovite  was  done  in  the

Laboratory of electron microanalysis of the Geological Sur-

vey of Slovak Republic in Bratislava using a JEOL-733 SU-

PERPROBE electron microprobe. The accelerating voltage

was 15 kV, the beam current 11–12 nA and the counting time

20 sec. Natural and synthetic standards were used for calibra-

tion, and a ZAF correction procedure was employed.

Weight %

UO

2

TiO

2

Fe

2

O

3

CaO

SiO

2

Total

39.4

49.6

2.0

3.1

5.8

99.9

Atomic proportion

U

Ti

Fe

Ca

Si

O

0.48

2.05

0.08

0.19

0.32

6

Table 4: Chemical composition of U-Ti oxides in the sample Go 20.

background image

272                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

The studied chlorites belong to the Mg-Fe chlorite group

(Table 5). They contain more Fe than Mg, and consequently

show  a  negative  optical  character.  The  dark  colour  of  the

chlorites as well as their distinct pleochroism points to the

prevailing content of Fe over Mg. According to the common-

ly used classification of Hey (1954), the composition of the

chlorites  corresponds  to  trioctahedral  chlorite  of  thuringite

group (calculated on the basis of 28 oxygens). The chlorites

contain 5.35 to 5.56 Si atoms and have a Fe/(Fe+Mg) ratio of

0.39 to 0.42 with Fe

TOT

 of 3.57 to 3.77. This is within the

range of ripidolite. Subordinate chlorite with higher content

of Fe belongs to the chamosite group. The content of 5.66 to

5.80 Si atoms and ratio Fe/(Fe+Mg) of 0.38 to 0.41 is within

the range of picnochlorite.

Muscovite forms aggregates of fine oriented scales, which

are bent by crenulation cleavage in some places. The clastic

micas can be distinguished from the neoformed muscovite by

their  shape  and  distinctly  larger  size.  They  are  irregularly

disseminated within the rock fabric and show secondary al-

teration features at their margins. Chemical analysis (Table

6) indicates the dioctahedral character, with a content of 6.1

to 6.4 Si atoms and approximately 4 (4.06–4.2) ions in Y po-

sition  (calculated  on  the  basis  of  22  oxygen  atoms).  The

composition  of  the  analysed  muscovite  is  characterized  by

(Mg, Fe) of 0.33 to 0.47 and Al

TOT

 of 5.4 to 5.6. The Si/Al

ratio  in  tetrahedral  component  is  greater  than  6:2.  This  is

equilibrated by substitution of Al by bivalent ions in octahe-

dral component. The dominant interlayer cation in X position

is  K,  with  a  subordinate  contribution  of  Na  and  Ca  (with

more than 1.7 atoms).

Albite is represented by xenomorphic grains often without

twinning. Its chemical composition is close to pure albite (99

mol. % of albite component and 1 % of anortite plus ortho-

clase component).

A younger generation of pyrite, pyrrhotite, chalcopyrite and

marcasite  in  carbonate  and  quartz-carbonate  veinlets  repre-

sents  a  hydrothermal  association  of  minerals.  Carbonate

grains  up  to  0.5  mm  form  aggregates  and  veinlets  showing

pressure twinning in the reflected light. Xenomorphic grains

of pyrrhotite (0.05 to 0.2 mm in size) forming aggregates up

to 2 mm occur in close association with chalcopyrite (0.1 to

0.5  mm)  which  encloses  euhedral  pyrite  (Fig. 18).  Euhedral

grains of marcasite (up to 5 

µ

m) rim and replace pyrrhotite.

Goethite  and  torbernite  are  products  of  supergenic  alter-

ation. Goethite forms colloform and zoned aggregates up to

several mm in size. Pseudomorphs of goethite replacing py-

rite crystals and framboidal pyrite are common. Torbernite

scales (from 10 to 20 

µ

m across) are disseminated in sand-

stone as well as in the apatite intraclasts (Fig. 19). They rim

phosphorite intraclasts and form veinlets (up to 20 

µ

m thick)

filling  fissures  of  the  rock.  Green  internal  reflection  in  re-

flected light is characteristic.

Sample

Go3/2

Go3/2

Go4/1

Go4/1

Go4/1

Go4/1

Go2/1

Go2/1

Go2/1

SiO

2

25.74

26.48

25.63

25.40

27.99

25.83

25.03

25.86

25.99

TiO

2

  0.00

  0.00

  0.00

  0.00

  0.19

  0.00

  0.00

  0.00

  0.00

Al

2

O

3

22.24

20.86

20.67

22.18

22.68

21.44

21.93

21.99

21.95

FeO

22.28

20.54

20.79

21.36

18.87

20.08

20.77

20.73

20.38

MnO

  0.00

  0.00

  0.13

  0.00

  0.00

  0.00

  0.00

  0.15

  0.13

MgO

16.87

17.32

17.10

16.52

15.27

16.85

16.56

17.34

17.37

CaO

  0.00

  0.44

  0.32

  0.00

  0.20

  0.17

  0.17

  0.10

  0.00

Total

87.13

85.64

84.64

85.46

85.20

84.37

84.46

86.17

85.82

Atomic proportion to 28 oxygen

Si

  5.356

  5.561

  5.472

  5.368

  5.800

  5.494

  5.346

  5.402

  5.438

Al

  2.644

  2.439

  2.558

  2.632

  2.200

  2.506

  2.654

  2.598

  2.562

Al

  2.808

  2.726

  2.644

  2.892

  3.340

  2.868

  2.868

  2.817

  2.850

Ti

  0.0

  0.0

  0.0

  0.0

  0.029

  0.0

  0.0

  0.0

  0.0

Fe

  3.877

  3.608

  3.712

  3.775

  3.271

  3.571

  3.711

  3.622

  3.567

Mn

  0.0

  0.0

  0.024

  0.0

  0.0

  0.0

  0.0

  0.027

  0.023

Mg

  5.232

  0.100

  5.443

  5.203

  4.717

  5.341

  5.274

  5.401

  5.416

Ca

  0.0

  5.423

  0.074

  0.0

  0.044

  0.039

  0.038

  0.022

  0.0

MF*

  0.42

  0.40

  0.40

  0.42

  0.41

  0.40

  0.41

  0.40

  0.40

*MF = Fe/Fe + Mg

Sample

Go3/2

Go3/2

Go4/1

Go4/1

Go4/1

SiO

2

     45.66

     46.60

     48.10

     45.67

     44.71

TiO

2

       0.27

       0.65

       0.32

       0.30

       0.28

Al

2

O

3

     35.58

     34.88

     33.19

     33.48

     35.07

FeO

       1.45

       0.72

       1.37

       1.19

       1.44

MgO

       1.06

       1.29

       0.89

       1.66

       1.52

CaO

       0.24

       0.00

       0.00

       0.00

       0.00

Na

2

O

       0.86

       0.82

       0.46

       0.00

       0.00

K

2

O

       8.80

       9.27

       8.90

     10.51

       9.84

Total

     93.92

     94.23

     93.23

     92.81

     92.86

Atomic proportion to 22 oxygen

Si

       6.121

       6.200

       6.454

       6.235

       6.089

Al

       1.879

       1.800

       1.546

       1.765

       1.911

Al

       3.741

       3.691

       3.703

       3.622

       3.713

Ti

       0.027

       0.066

       0.032

       0.031

       0.028

Fe

       0.162

       0.080

       0.154

       0.136

       0.164

Mg

       0.212

       0.256

       0.178

       0.337

       0.308

Ca

       0.035

   0.0

   0.0

   0.0

   0.0

Na

       0.223

       0.211

       0.121

   0.0

   0.0

K

       1.505

       1.580

       1.523

       1.830

       1.710

(Fe.Mg)

     0.37

     0.34

     0.33

     0.47

     0.47

Table 5: Chemical composition of chlorites (in weight %).

Table 6: Chemical composition of muscovite (in weight %).

background image

PERMIAN  LACUSTRINE  PHOSPHATIC  SANDSTONE, WESTERN  CARPATHIANS                              273

Fig. 19. Torbernite scales (white) in the margin of phosphorite in-

traclast (grey) and in the quartz (black). Go 21, SEM-BEI.

Fig. 18. Crystals of pyrite (py) in pyrrhotite (po) and chalcopyrite

(ccp). Go 5, reflected light, parallel polar.

Grade of metamorphism

The  assemblage  of  metamorphic  minerals  represented  by

muscovite–chlorite–albite  is  very  constant  through  a  broad

temperature range, from the latest stage of diagenesis to a very

low- and low-grade of metamorphism. It is indicated by the

presence of high-aluminium Fe-chlorite, which is characteris-

tic of Al-Fe rich protolith. These trioctahedral chlorites con-

tain  12  cations  in  octahedral  component  on  the  basis

O

20

(OH)

16

 and an approximately equal content of Al in both

(tetrahedral and octahedral) components.

The  chlorites  represent  a  group  of  minerals  of  variable

composition reflecting the chemical conditions of their ori-

gin.  Cathelineau  (1988)  demonstrated  the  application  of  a

chlorite geothermometer based on the Al

IV

 content of chlo-

rite in hydrothermally altered andesite. An increase in Fe

VI

and  decrease  in  the  octahedral  vacancy  accompanies  this

change. Al

Si and Fe

Mg substitutions in chlorite reflect

changes  not  only  in  temperature  (Kranidiotis  &  MacLean

1987) but also in the oxygen and/or sulphur fugacity of the

coexisting  fluids  (Walshe  1986;  Bryndzia  &  Scott  1987).

Several  calculations  of  the  chlorite  geothermometry  were

based  on  these  series  of  linear  relations  (Cathelineau  &

Nieva  1985;  Cathelineau  1988;  Jowett  1991;  Zang  &  Fyfe

1995). The temperatures of the studied chlorites, calculated

on the basis of several methods, vary in the range from 250

to 366 °C (Table 7).

Methods taking into account X

Fe

 gave higher temperature

than those using only Al

IV

. The differences in temperature

are about 60 °C calculated in the single chlorite pairs by the

different methods. The empirical models of Cathelineau &

Nieva  (1985)  and  Zang  &  Fyfe  (1995)  indicate  maximum

temperatures  lower  than  300  °C  (around  250  to  290  °C),

which  correspond  to  very  low-grade  metamorphism.  The

wide range of the calculated temperatures may reflect insuf-

ficient equilibrium of coexistent chlorite pairs. No geother-

mometer includes the whole range of natural conditions with

different  temperatures,  coexisting  mineral  phases,  Fe/

(Fe+Mg), oxygen fugacity etc.

The associated muscovite belongs to low Na-bearing white

mica with Na/(Na+K) values from 0 to 0.12 mol. %. Negligi-

ble Na

K substitution has no effect on a and b cell dimen-

sions. The chemical composition of muscovite has been used

for  numerical  calculation  of  b

0

  values  and  the  following

geobarometric estimations according to the method proposed

by Guidotti et al. (1989). The average b

0

 value calculated on

the  basis  of 

Σ

(Fe+Mg), 

Σ

Al  and  Si  content  atoms  reaches

0.9009  nm  (n = 13  and  standard  deviation = 0.0006  nm).

Guidotti & Sassi (1986) compared this value to the boundary

between  the  low-  and  medium-grade  of  regional  metamor-

phism based on the division of the metamorphic series in the

sense of Miyashiro (1961). It corresponds to data from the

Barrowian  metamorphic  terrain,  which  is  well  described

from Scotland (Fettes et al. 1976).

The climax of regional metamorphism of the Štítnik For-

mation  sediments  cannot  be  estimated  precisely  due  to  the

very broad stability field of the chlorite-muscovite-albite as-

semblage. The illite crystallinity indicates temperatures from

200 to 250 °C (Šucha & Eberl 1992), which correspond to

the minimum temperatures calculated according to the chlo-

rite geothermometry.

Cathelineau

& Nieva (1985)

Cathelineau (1988)

Jowett (1991)

Zang & Fyfe

(1995)

299.5 °C

363.7 °C

366    °C

290.8 °C

272.5 °C

330.6 °C

332.6 °C

270.9 °C

289.8 °C

349.7 °C

350.6 °C

286.3 °C

298.7 °C

361.8 °C

364.2 °C

289.6 °C

251.8 °C

292.2 °C

283.2 °C

244.6 °C

284.4 °C

341.6 °C

343.5 °C

278.1 °C

300.1 °C

365.2 °C

367.3 °C

292.7 °C

290.3 °C

350.5 °C

352.3 °C

284.3 °C

294.1 °C

356.3 °C

358.1 °C

287.8 °C

Table  7:  Temperatures  calculated  according  to  different  chlorite

geothermometers.

background image

274                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

Sample

Go 5

Go 7

Go 9

Go 15

Go 21

Go 24

Go 24a

SiO

2

32.42

73.40

59.81

75.76

36.83

48.24

45.17

TiO

2

0.60

0.60

0.96

0.70

0.55

0.47

0.80

Al

2

O

3

8.58

12.05

15.42

12.04

7.89

10.37

9.69

Fe

2

O

3

1.01

1.22

2.39

2.50

0.85

3.32

2.32

FeO

1.53

1.95

2.26

0.58

1.87

0.68

0.66

MnO

0.073

0.010

0.030

0.12

0.185

0.240

0.274

MgO

1.77

3.72

2.82

0.98

3.10

1.57

1.48

CaO

28.42

0.23

2.32

0.30

22.9

14.89

18.02

Na

2

O

1.70

1.42

2.49

1.60

2.97

3.80

3.68

K

2

O

1.12

2.75

4.77

2.91

0.69

0.94

0.58

P

2

O

5

17.92

0.10

0.18

0.13

13.74

12.04

13.48

LOI

4.89

1.77

6.14

1.99

7.41

2.78

3.41

H

2

O-

0.13

0.30

0.34

0.72

0.16

0.64

0.26

Total

100.16

99.52

99.93

100.33

99.15

99.98

99.82

rock

sandstone shale

shale sandstone sandstone sandstone sandstone

Sample Go 5 Go 5a Go 7 Go 9 Go 13 Go 15 Go 21 Go

21a

Go 24 Go

24a

B

182 173 140

243

205

110

129

115

133

Ba

39

37

172

Co

50

51

13

7

11

4

32

46

35

46

Corg 1800

900 1800 1000

600 1800

2100

Cu

65

70

15

5

47

17

135

110

275

156

La

59

77

10

17

10

48

76

93

60

Mo

3

1.5

1

2

2

1

3

3.4

3.3

8.2

Ni

26

28

18

37

35

18

20

26

22

27

Pb

42

53

8

8

16

8

115

110

127

153

Sr

1010

252

160

193

Th

12.40 13.10 21

11.70 75.40

Ti

1590 1990 3300 5250 5900 3600 2510 3320 2630

3350

U

970

33

112

80

35.9 2140

1540

V

35

57

33

69

74

28

33

66

69

58

Zr

620 573 340

263

470

400

320

317

385

366

Y

209 190

24

33

39

27

110

149

260

431

Yb

9.8 18.5

1.3

1.7

1.7

4.8 13.9 37

58.5

rock* sandst. sandst. shale shale sandst. sandst. sandst. sandst. sandst. sandst.

*sandst. = sandstone

Table 8: Chemical composition of rocks.

Table 9: Trace elements in rocks (in ppm).

Table 10: Rare earth elements in sandstones (in ppm).

Sample

Go 2

Go 5

Go 21a

Go 24

Go 24a

La

47.00

63.00

60.00

58.00

61.00

Ce

84.00

    128.00

    120.00

    177.00

    120.00

Pr

  7.00

30.00

25.00

50.00

25.00

Nd

37.00

92.00

55.00

47.00

74.00

Sm

12.00

30.20

17.90

30.00

27.00

Eu

  1.06

  1.74

  1.01

  3.00

  1.80

Gd

  7.20

51.40

27.80

23.00

35.00

Tb

  0.00

  5.65

  3.70

  7.60

  8.13

Dy

12.50

25.60

  7.30

28.90

Ho

  0.06

  3.52

  2.01

  9.90

  4.93

Er

  4.90

17.90

10.70

33.20

Tm

  0.37

  2.50

  3.55

  5.20

  5.50

Yb

  8.80

22.50

11.20

42.60

44.00

Lu

  1.09

  3.80

  2.40

  6.30

  5.40

Y

60.00

    173.00

    105.00

    251.00

Fig. 20.  Distribution of  the rare earth elements in the sandstone

from Goèaltovo.

Geochemistry of phosphatic sandstone

The major and minor elemental analysis of the phosphatic

sandstone reveals very distinct enrichment in CaO (15 to 28

weight percent) and P

2

O

5

 (12 to 18 weight percent), which

reflects  the  abundance  of  apatite  and  Fe-dolomite.  Higher

loss of ignition (LOI), from 3 to 7 weight percent is mainly

due to loss of CO

2

 during ignition of Fe-dolomite (Table 8).

The  trace  element  analysis  of  the  sandstone  shows  in-

creased uranium content and moderately increased lead con-

tent. Concentration of these elements confirms the presence

of uranium mineralization in the study sequence (Table 9).

Increased  concentration  of  copper  could  be  correlated  to

chalcopyrite and, to a lesser extent, to torbernite. Phosphatic

sandstone near Goèaltovo contains up to 500 ppm of REE

and up to 250 ppm Y (Table 10). The nature of distribution of

REE  and  Y  in  the  rock  paragenesis  remains  unknown,

though we presume that they are bound to apatite and urani-

um minerals. Earlier results suggested the presence of slight

negative Ce anomaly in the phosphatic sandstone (Rojkoviè

1997). However, the detailed AAS-ICP analysis done for the

purpose of this study revealed no negative Ce anomaly in the

phosphatic sequence (Fig. 20).

Discussion

Phosphatic sediments of the Štítnik Formation represent a

part of transgressive sequence reflecting transition from the

continental to the sabkha-lagoonal sedimentary regimes (Fig.

21). The following lithofacial features were observed:

1. gradual development of the Štítnik Formation from the

coarse-grained continental Rožòava Formation;

2.  distinct  upward  decrease  of  grain-size  in  siliciclastic

sediments  and  transition  to  lagoonal  terrigenous-carbonate

facies in the upper part;

3. rapid vertical changes of lithology, which are well docu-

mented in the phosphorite-bearing sequence.

background image

PERMIAN  LACUSTRINE  PHOSPHATIC  SANDSTONE, WESTERN  CARPATHIANS                              275

The  redeposition  of  phosphorite  clasts  indicates  abrupt

changes of the paleoenvironment, from a low-energy phos-

phogenic regime to a high-energy regime strongly influenced

by traction flows of fluvial distributary channels.

The main argument supporting the idea of continental ori-

gin of these phosphatic sediments is the absence of marine

fauna.  Moreover  Šuf  (1963)  has  found  fresh-water  bivalve

tests of the species Carbonicola. On the basis of this fact and

on the observed sedimentological features, we interpret the

Štítnik Formation phosphatic sediments as lacustrine depos-

its. Cyclic alternation of sandstone and shale with well-de-

veloped  bedding  is  a  typical  feature.  The  shale  contains

sandy laminae and considerable amounts of silt detritus. The

sandstone  shows  massive  structure  with  moderate  sorting,

and represents traction flow sediment. Sorting ranges from

0.5 to 1.0 

ϕ

 according to the visual scale of Folk (1974). The

moderate sorting of lenticular sandstone bodies is the result

of deposition in river distributary channels which advanced

into the lacustrine basin. These sediments contain phospho-

rite intraclasts and shale clasts. Rapid influx of clastic detri-

tus  and  sudden  progradation  of  detrital  material  into  the

lacustrine domain was associated with down-slope redeposi-

tion by a system of flows, similar to turbidite currents. This

sedimentary process is documented by graded bedding of the

sandstone.  The  fine-grained,  horizontally  laminated  sedi-

ments indicate a low energy sedimentary realm.

Lacustrine phosphorite represents a unique type of phos-

phate  accumulation.  Concentration  of  phosphate  minerals

was described in recent eutrophic lakes (Kleeberg & Dudel

1997;  Penn  &  Auer  1997)  as  well  as  in  oligotrophic  lakes

(Lake Baikal, Callender & Granina 1997). Phosphate miner-

als were also reported from the Upper Carboniferous coaly

“tonsteins”  associated  with  limnic  coal-bearing  facies

(RóŸkowska  1990;  Stadler  &  Werner  1962;  Burger  et  al.

Fig. 21. Facies section of the Štítnik Formation sedimentary basin. Explanations: 1 — sandstone with subordinate conglomerate interca-

lations,  2 — sandstone lithofacies,  3 — siltstone, mudstone, shale with intercalations of sandstone, locally sandy turbidite,  4  —  shale

with subordinate intercalations of siltstone and fine-grained sandstone, 5 — dolomite, “dedolomite”, shale, 6 — phosphatic sandstone, 7

— sediments of the Rožòava Formation, 8 — rock complexes of the Early Paleozoic basement.

1997). A characteristic feature of recent eutrophic lakes is a

low content of oxygen and high content of nutrients. They

are shallow (up to 18 m), transparent only over a few meters

of water column, and their drainage area has flat relief. The

interpretation of a continental origin for the phosphatic sedi-

ments in the Štítnik Formation is based on the absence of any

faunal  assemblages.  Abundant  fauna  is  typical  of  shallow

water  marine  phosphates  as  well  as  in  the  associated  sedi-

ments.  Sedimentary  features  of  the  Štítnik  Formation  indi-

cate a high-energy depositional regime. Redeposited intrac-

lasts  of  phosphorite  showing  in  places  plastic  deformation

are here commonly observed. The clasts of phosphorite are

mostly structureless and cryptocrystalline. The remnants of

the original lamination can be seen in some clasts. Inclusions

of fine-grained siliciclasts are common. However, the origin

of the investigated primary phosphates can hardly be docu-

mented with certainty because of considerable post-deposi-

tional alteration of the sequence.

Rivers  supplied  particulate  phosphorus  from  weathered

rocks. Continental weathering is the most important source

of phosphorus. Föllmi (1995) described the high dependence

of the total phosphorus flux rate on total and chemical conti-

nental weathering. Coupling processes between climate and

continental  weathering  (changing  from  a  high  rate  of  total

weathering to prevalent chemical weathering) controlled this

mechanism. Several authors (e.g. Fox et al. 1986, the modern

Amazon estuary) described phosphorus enrichment in mod-

ern rivers and estuaries. The original phosphate deposit was

formed in a freshwater anoxic basin with high microbial ac-

tivity.

The depositional model of the Štítnik Formation assumes

sedimentation in a relatively flat drainage area with occur-

rences of limnic ponds (Vozárová & Vozár 1988). The phos-

phorus was bound to iron hydroxides during transport and it

background image

276                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

was released by reduction in suboxic/anoxic bottom water or

in the sediment pore waters. This mechanism was described

from shallow marine and deltaic sedimentary systems (Bern-

er 1973; Krom & Berner 1981 and de Lange 1986).

Apatite precipitated most probably within the topmost part

of an organic-rich sediments column, as a result of complex

phosphorus  transformations  in  the  interface  environment.

The  common  association  of  framboidal  pyrite  and  apatite

suggest that the precipitation took place in the upper part of

anoxic  sulphidic  diagenetic  zone  and  was  accompanied  by

intense degradation of organic matter. The sediments in most

eutrophic lakes are enriched in organic sulphur (Urban et al.

1999). Sedimentary formation of pyrite is consistent with an-

oxic conditions at the sediment-water interface, the deposi-

tion  of  organic-rich  sediments,  and  severe  eutrophication

(Manning et al. 1999). Pyrite framboid formation is consid-

ered to be a consequence of greigite formation in weakly re-

ducing conditions spatially linked to redox interfaces (Wilkin

& Barnes 1997).

The presence of Fe-chlorite suggests the existence of a thin

suboxic diagenetic zone in surface sediment. Precipitation of

the phosphates could also be affected by the composition of

detritus, which was locally extremely rich in felsic rhyolite

material. Volcaniclastic detritus was poor in Na, K, Ca, Mg

ions, and, on the contrary, enriched in P. However, aggres-

sive acid waters of eutrophic lakes decomposed volcaniclas-

tic detritus resulting in the increased water alkalinity. A suf-

ficient  Ca  content  enabled  the  formation  of  microsphorite,

most probably under microbial control. Bacterial concentra-

tion of dissolved phosphate could also lead to precipitation

of apatite due to concentration/release cycles associated with

oscilation of the suboxic/anoxic interface (Gächter & Meyer

1993).  Free  Na  ions  could  be  adsorbed  by  clay  minerals,

which were most probably represented by smectite. This sug-

gests complex and multi-stage origin of the Štítnik Forma-

tion phosphatic sediments.

The  observed  sedimentary  structures  and  the  evidence  of

phosphorite redeposition allow us to suggest recurrent changes

in the phosphogenic environment, in which traction flows af-

fected distribution of phosphatic particles and their mixing

with siliciclastic sediments. This process might reflect water-

level fall, during which river systems invaded the lacustrine

environment,  and,  in  extreme  cases,  caused  down-slope

transport of detrital phosphorite. A flat drainage area could

be suggested by the absence of coarser-grained clastic sedi-

ments  (conglomerate  and  coarse-grained  sandstone).  Rede-

position of phosphorite clasts could also occur due to high-

energy  events,  like  storms.  This  process  could  lead  to

disturbance of the water column stratification and to the mix-

ing of anoxic bottom water with oxygenated water resulting

in further adsorption of phosphorus by ferric iron.

The  secondary  stage  of  phosphate  precipitation  occurred

during later stages of diagenesis. Apatite precipitated from

anoxic  pore  waters  to  form  cement  between  siliciclastic

grains as well as thin rims around the microsphorite intrac-

lasts. The precipitation of apatite was accompanied by for-

mation  of  Fe-chlorite.  During  diagenesis,  smectite  was  re-

placed by illite, the excess sodium was bound in albite, and

uranium was adsorbed by phosphorite intraclasts. The subse-

quent very low-grade metamorphism affected the recrystalli-

zation of microsphorite and the formation of a chlorite-albi-

te-muscovite assemblage from diagenetic chlorite and smec-

tite. Alpine hydrothermal processes have contributed to the

formation  of  quartz-carbonate  veinlets  with  sulphides  that

cut  phosphorite  intraclasts  as  well  as  apatite  aggregates  in

cement.  The  products  of  supergene  processes  are  iron  hy-

droxides and torbernite.

Summary

The sandstone facies of the Štítnik Formation contains in-

traclasts of microsphorite and small crystals of apatite in the

matrix. Apatite is accompanied by uranium mineralization,

which  is  represented  by  uraninite  and  U-Ti  oxides.  Pyrite,

pyrrhotite, marcasite, and chalcopyrite occur in quartz-car-

bonate veinlets. The phosphatic sandstone shows distinct en-

richment in phosphorus (up to 18 weight percent P

2

O

5

), re-

flecting  abundance  of  apatite.  The  total  REE  content  is

moderately high, with maximum up to 500 ppm and Y up to

250 ppm.

The phosphatic sandstones in the Štítnik Formation reflect

phosphogenesis in a lacustrine environment that was invaded

and  destroyed  by  fluvial  systems.  Finely  laminated  shales

and  siltstones,  commonly  interlayered  with  thin  turbidite

sandstones represent the lacustrine part of the sequence. The

fine-grained sediments show abrupt facies changes towards a

belt  of  fluvial  distributary  channel  sandstones  and  channel

fills. Sedimentary structures indicate recurrent changes of the

environment dynamics, from low to high-energy conditions.

Intraclasts of microsphorite in the sandstone are interpreted

to be the result of reworking and winnowing of original stra-

ta-bound  phosphate  deposits  formed  in  an  organic  carbon-

rich eutrophic lake. Phosphorus was concentrated in this en-

vironment  as  a  result  of  riverine  supply  of  particulate  P

phases  as  well  as  phosphate  sorbed  on  ferric  iron  com-

pounds. Under anoxic conditions, phosphorus was liberated

into the pore waters of lacustrine sediment and aided the pre-

cipitation of apatite. This iron redox pump mechanism was

microbially controlled and concentrated phosphorus in a thin

suboxic and in the upper part of an anoxic sulphidic diage-

netic zone in organic-rich lacustrine sediments.

Subsequent  diagenetic  to  very  low-grade  metamorphic

processes caused recrystallization of the primary apatite and

formation of the associated minerals, including Fe-dolomite,

chlorite,  muscovite,  albite.  During  this  process  phosphates

adsorbed U, Y, REE, Cu and Pb. The Alpine hydrothermal

processes mobilized disseminated elements and concentrated

them into the sulphides of quartz-carbonate veinlets.

Acknowledgements:  The  study  was  partly  supported  by

Grant  1/4090/97  of  VEGA.  We  thank  ¼.  Puškelová  from

Geological  Institute  of  Slovak  Academy  of  Sciences,  J.

Kubová from Faculty of Science of Comenius University and

P. Koneèný from Geological Survey of the Slovak Republic

for  the  analyses  of  some  of  the  rocks  and  minerals.  This

manuscript benefited greatly from the reviews of K.P. Kra-

jewski, Z. Kukal and M. Mišík.

background image

PERMIAN  LACUSTRINE  PHOSPHATIC  SANDSTONE, WESTERN  CARPATHIANS                              277

References

Bajaník  Š.,  Vozárová  A.  &  Reichwalder  P.  1981:  Lithostratigrafic

classification  of  Rakovec  Group  and  Late  Paleozoic  in  the

Spišsko-gemerské rudohorie Mts. Geol. Práce, Spr. 75, 27–56

(in Slovak).

Berner R.A. 1973: Phosphate removal from seawater by adsorption

on volcanic ferric oxides. Earth Planet. Sci. Lett. 18, 77–86.

Berry L.G. (Ed.) 1974: Joint Committee on powder diffraction stan-

dards. Selected powder diffraction data for minerals. Philadel-

phia, 1–833.

Bryndzia L.T. & Scott S.D. 1987: The composition of chlorite as a

function of sulfur and oxygen fugacity: An experimental study.

Amer. J. Sci. 287, 50–76.

Burger K., Gabzdyl W. & Ryszka J. 1997: Phosphorus concentration

in limnic deposits of Silesian Formation (Upper Carboniferous)

in the Upper Silesian coal basin. Prace Pañstw. Inst. Geol. CL

VII, 313–317 (in Polish).

Bystrický J. & Fusán O. 1955: About the age of sandstone forma-

tion in the Štítnik area. Vìst. ÚÚG 30, 135–153 (in Slovak).

Callender E. & Granina L. 1997: Biogeochemical phosphorus mass

balance  for  Lake  Baikal,  southeastern  Siberia,  Russia.  Mar.

Geol. 139, 5–19.

Cathelineau M. 1988: Cation site occupancy in chlorites and illites

as a function of temperature. Clay Miner. 32, 471–485.

Cathelineau M. & Nieva D. 1985: A chlorite solution geothermome-

ter. The Los Azufres (Mexico) geothermal system. Contr. Min-

eral. Petrology 91, 235–244.

DeLange  G.J.  1986:  Early  diagenetic  reaction  in  interbedded  pe-

lagic and turbidic sediments in the Nares Abyssal Plain (west-

ern  North  Atlantic):  Consequences  for  the  composition  of

sediment  and  interstitial  water.  Geochim.  Cosmochim.  Acta

50, 2543–3180.

Fettes D., Graham C.W., Sassi F.P. & Scolari A. 1976: The lateral

spacing  of  potassic  white  micas  and  facies  series  variation

across the Caledonides. Scott. J. Geol. 12, 227–236.

Folk  R.L.  1962:  Spectral  subdivision  of  limestone  types.  In:  Ham

W.E.  (Ed.):  Classification  of  Carbonate  Rocks.  Amer.  Assoc.

Petrol. Geol. Mem. 1, 62–84.

Folk R.L. 1974: Petrology of Sedimentary rocks. Hemphill, Austin,

Texas, 1–159.

Fox L.E., Sager S.L. & Wofsy S.C. 1986: The chemical control of

soluble phosphorus in the Amazon estuary. Geochim. Cosmo-

chim. Acta 50, 783–794.

Föllmi K.B. 1995: 160 m.y. record of marine sedimentary phospho-

rus burial: Coupling of climate and continental weathering un-

der  greenhouse  and  icehouse  conditions.  Geology  23,  9,

859–862.

Fusán O. 1959: Remarks to the Late Paleozoic of Gemerides. Geol.

Práce, Zoš. 55, 171–181 (in Slovak).

Gächter R. & Meyer J.S. 1993: The role of microorganisms in mo-

billization and fixation of phosphorus in sediments. Hydrobio-

logia 253, 103–121.

Guidotti  Ch.  &  Sassi  F.P.  1986:  Classification  and  correlation  of

metamorphic facies series by means of muscovites b data from

low-grade metapelites. Neu. Jb. Mineral., Abh. 153, 363–380.

Guidotti Ch., Sassi F.P. & Blencoe G. 1989: Compositional controls

on the a and b cell dimension of 2M

1

 muscovite. Eur. J. Miner-

al. 1, 71–84.

Gulbrandsen R.A. 1970: Relation of carbon dioxide content of apa-

tite of the Phosphoria Formation to regional facies. U.S. Geol.

Survey Prof. Pap. 700-B, B9-B13.

Hey M.H. 1954: A new rewiev of the chlorites. Mineral. Mag. 30,

277–292.

Jowett E.C. 1991: Fitting iron and magnesium into the hydrothermal

chlorite  geothermal  geothermometer.  Geol.  Assoc.  Canada/

Miner. Assoc. Canada/Soc. Econ. Joint Ann. Meeting. Toronto

1991, Abstracts 16, A62.

Kleeberg A. & Dudel G.E. 1997: Changes in extent of phosphorus

release in a shallow lake (Lake Grosser Muggelsee; Germany,

Berlin)  due  to  climatic  factors  and  load.  Mar.  Geol.  139,

61–75.

Kranidiotis P. & MacLean W.H. 1987: Systematics of chlorite alter-

ation at the Phelps Dodge massive sulfide deposits, Matagami,

Quebec. Econ. Geol. 82, 1898–1911.

Krom M.D. & Berner R.A. 1981: The diagenesis of phosphorus in a

nearshore  marine  sediment.  Geochim.  Cosmochim.  Acta  45,

207–216.

Mahe¾ M. 1986: Geology of the Czechoslovak Carpathians. 1. Pale-

oalpine units. VEDA, Bratislava, 1–503 (in Slovak).

Manning P.G., Prepas E.E. & Serediak M.S. 1999: Pyrite and vivi-

anite  intervals  in  the  bottom  sediments  of  eutrophic  Baptiste

Lake, Alberta, Canada. Canad. Mineralogist 37, 593–601.

Melnikova A.M. 1974: Short characteristic of mineral composition

in  uranium  occurrences  in  the  Permian  sediments  of  the

Považský  Inovec  Mts.  and  Goèaltovo.  Manuscript,  URAN-

PRES, Spišská Nová Ves, 1–47 (in Russian).

Mello J., Eleèko M., Pristaš J., Reichwalder P., Snopko L., Vass D.

&  Vozárová  A.  1996:  Geological  map  of  the  Slovak  karst

1:50,000. Geol. Survey of the Slovak Republic, Bratislava.

Mello J., Eleèko M., Pristaš J., Reichwalder P., Snopko L., Vass D.,

Vozárová A., Gaál ¼., Hanzel V., Hók J., Kováè P., Slavkay M.

& Steiner A. 1997: Explanations to geological map of the Slo-

vak Karst 1:50,000. Geol. Survey of the Slovak Republic, Brat-

islava, 1–255 (in Slovak).

Mello J., Reichwalder P. & Vozárová A. 1998: Bôrka Nappe: high-

pressure relic from the subduction-accretion prism of the Meli-

ata Ocean (Inner Western Carpathians, Slovakia). Slovak Geol.

Mag. 4, 4/98,  261–274.

Miškovic J. & Varèek C. 1983: Mineralized concretions as charac-

teristic feature of the Gemeric Permian. In: Vplyv geologického

prostredia na zrudnenie. Geol. Úst. D. Štúra, Bratislava, 235–

243 (in Slovak).

Miyashiro A. 1961: Evolution of metamorphic belts. J. Petrology 2,

277–311.

Penn M.R. & Auer M.T. 1997: Seasonal variability in phosphorus

speciation and deposition in a calcareous, eutrophic lake. Mar.

Geol. 139, 47–59.

Planderová E. 1980: New data on the age of the Rožòava – Železník

Group. Geol. Práce, Spr. 74, 113–119 (in Slovak).

Reichwalder P. 1973: Geology of the Late Paleozoic in SE part of the

Spišsko-gemerské Rudohorie Mts. Západ. Karpaty, Sér. Miner-

al., Petrogr., Geochém., Metalogen. 18, 99–141 (in Slovak).

Rojkoviè  I.  1997:  Uranium  mineralization  in  Slovakia.  Acta  Geol.

Univ. Comen., Monogr. Ser. 1–117.

Rojkoviè I., Medveï J., Pošta S., Sulovský P. & Walzel E. 1989a:

Rare  earths  from  uranium  mineralization  occurrences  in  the

Permian  of  the  Gemericum,  the  Western  Carpathians.  Geol.

Zbor. Geol. Carpath. 40, 453–469.

Rojkoviè I., Šucha V., Uher P. & Francù J. 1989b: Mineralogical-

geochemical characteristic of the uranium mineralization in the

Permian  of  Gemericum.  Manuscript,  Geologický  ústav  CGV

SAV, Bratislava, 1–349 (in Slovak).

Róžkowska  A.  1990:  Content  of  phosphorus  in  coal  from  Upper

Silesian Coal Basin. Kwart. Geol. 34, 4 (in Polish).

Schuffert J.D., Kastner M., Emanuelle G. & Jahnke R.A. 1990: Car-

bonate-ion  substitution  in  francolite:  A  new  equation.

Geochim. Cosmochim. Acta 54, 2323–2328.

Stadler G. & Werner H. 1962: Ein Phosphatmineral der Crandallit

Gruppe in den Kaolintongesteinen des Ruhrkarbons. Fortschr.

Geol. Rheinl. Westf. 3, 2.

Štimmel I. 1967: Preliminary report on survey mining of adit 33 in

background image

278                                                                             VOZÁROVÁ and ROJKOVIÈ

Goèaltovo. Manuscript, URANPRESS, Spišská Nová Ves, 1–7

(in Slovak).

Šucha  V.  &  Eberl  D.D.  1992:  Postsedimentary  alteration  of  the

Permian sediments in the northern Gemericum and Hronicum

of the Western Carpathians. Miner. Slovaca 24, 399–405 (in

Slovak).

Šuf J. 1963: Report on geological survey in Štítnik. Geol. Práce,

Spr. 27, 63–68 (in Czech).

Tréger M. 1973: Occurrence of uranium-bearing phosphates in the

Spišsko-gemerské  Rudohorie  Mts.  Miner.  Slovaca  5,  61–64

(in Slovak).

Turan J. & Vanèová L. 1983: Occurrences of mineralized concre-

tions in the Permian of Gemericum. In: Vplyv geologického

prostredia  na  zrudnenie.  Geol.  Úst.  D.  Štúra,  Bratislava,

269–270 (in Slovak).

Urban N.R., Ernst K. & Bernasconi S. 1999: Addition of sulfur to

organic  matter  during  early  diagenesis  of  lake  sediments.

Geochim. Cosmochim. Acta 63, 837–853.

Vozárová  A.  &  Vozár  J.  1988:  Late  Palaeozoic  in  West  Car-

pathians. Geol. Úst. D. Štúra, Bratislava, 1–314.

Walshe I.L. 1986: A six-component chlorite solid solution model

and  the  conditios  of  chlorite  formation  in  hydrothermal  and

geothermal systems. Econ. Geol. 81, 681–703.

Wilkin R.T. & Barnes H.L. 1997: Formation processes of framboi-

dal pyrite. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 323–339.

Zang  T.  &  Fyfe  W.S.  1995:  Chloritisation  of  the  hydrothermally

altered  bedrock  at  the  Igarape  Bahia  gold  deposits,  Carajas,

Brasil. Mineralium Deposita 30, 30–38.