GEOLOGICA  CARPATHICA,  51,  2,  BRATISLAVA,  APRIL  2000

91–99

PYRITIZED  RADIOLARIANS  FROM  THE  MID-CRETACEOUS

DEPOSITS  OF  THE PIENINY  KLIPPEN  BELT  —  A MODEL OF

PYRITIZATION  IN AN ANOXIC  ENVIRONMENT

MARTA B¥K  and  ZBIGNIEW SAW£OWICZ

Institute of Geological Sciences, Jagiellonian University, Oleandry 2A, 30-063 Kraków, Poland; bak@ing.uj.edu.pl

(Manuscript received August 24, 1999; accepted in revised form March 15, 2000)

Abstract: Excellently preserved, pyritized radiolarian skeletons have been found within the Upper Cenomanian de-

posits in the Pieniny Klippen Belt (PKB—Carpathians, Poland). On the basis of a study of their chemical composi-

tion, structure of replacing skeletons and exceptional preservation of all morphological details, we propose a new

model where the pyritization process took place not in sediment but while the radiolarian skeletons were suspended in

the anoxic water column. The radiolarians rich in organic matter, sinking through the upper (iron-rich) part of an

anoxic water column, became the sites of organic matter decomposition and enhanced bacterial sulphate reduction.

Dissolved  iron  in  this  zone  diffused  into  the  radiolarians  and  precipitated  as  iron  sulphides  replacing  the  opaline

skeletons. This process was controlled by the rates of opal dissolution and of bacterial sulphate reduction, and the

availability of dissolved iron. The preservation of radiolarians in the Upper Cenomanian deposits from different depth

sub-basins of the PKB was compared. We found that the extent of pyritization and preservation of radiolarian skel-

etons may be dependent on the depth of the basin and the position of the oxic-anoxic interface.

Key words: Carpathians, Pieniny Klippen Belt, anoxic event, pyritization, Radiolaria.

Introduction

Pyritized  organic  remains  are  common  in  the  sedimentary

record.  Pyrite  may  form  moulds  of  diatoms  (Geroch  1978;

McNeil 1990), fill empty spaces and/or replace carbonates in

echinoderms (Jensen & Thomsen 1987), ammonites (Hudson

1982), gastropods and bivalves (Fisher 1986) or whale bones

(Bang  1994),  delineate  tubes  and  burrows  of  polychetes

(Thomsen & Vorren 1984) and replace soft-bodied trilobites

(Briggs et al. 1991). Pyrite has also been found in recent fora-

minifers (Seiglie 1973). Pyrite can adopt various forms, from

massive to aggregated, euhedra and framboids. Generally py-

rite  replaces  the  organic  matrix  (“soft  parts”)  and  carbonate

skeletons during all stages of sediment burial history. Excel-

lent descriptions of mechanisms of fossil pyritization (but not

of silica skeletons) were given by Canfield & Raiswell (1991),

Briggs et al. (1996) and Raiswell (1997).

While  pyritized  radiolarian  skeletons  are  relatively  com-

mon  (e.g.  Pessagno  1977;  Thurow  1988;  M.  B¹k  1995,

1996b), this phenomenon has only been recorded in the taxo-

nomic literature. In this paper we present the results of the

first non-taxonomic study and propose an original model of

radiolarian  pyritization  in  the  water  column.  Perfectly  and

poorly preserved pyritized radiolarian skeletons from the up-

per Cenomanian deposits of different successions in the Pol-

ish part of the Pieniny Klippen Belt were also compared.

Geology

The  Pieniny  Klippen  Belt  (PKB)  represents  a  zone  of

strongly deformed Mesozoic and Paleogene sedimentary rocks

which separates two major structural units of the Carpathians:

the Inner and the Outer Carpathians (Fig. 1). During the Creta-

ceous, the Pieniny Klippen Basin consisted of several sub-ba-

sins representing realms from the outer shelf (the Czorsztyn

Succession),  to  the  lower  and  middle  bathyal  zones,  (the

Branisko  and  Pieniny  successions)  (Birkenmajer  1977;

Birkenmajer & Gasiñski 1992; K. B¹k 1993). The Upper Cen-

omanian deposits in the Pieniny Klippen Basin, which belong

to the foraminiferal Rotalipora cushmani Zone are represented

by two facies. These are black marly shales with radiolarians

(Birkenmajer 1977; Birkenmajer & Jednorowska 1987), which

can be correlated with an anoxic event, well developed in the

Pieniny  and  Czorsztyn  successions,  and  grey-green  shales

with thin sandstone intercalations represented by the shaly fly-

sch deposits belonging to the Branisko Succession (Birkenma-

jer 1977; K. B¹k 1993). All these deposits contain pyritized ra-

diolarians (M. B¹k 1995, 1996a,b, 1999). For the purpose of

this study the rocks belonging to the Czorsztyn, Branisko and

Pieniny successions were sampled and the pyritized radiolari-

an skeletons compared.

Method

The material studied includes 33 samples, from four profiles

in the Polish part in the Pieniny Klippen Belt. Eleven samples

have been taken from black shales of the Magierowa Member

in the Magierowa Ska³a section of the Pieniny Succession (M.

B¹k  1999).  Ten  samples  have  been  taken  from  grey-green

shales  of  the  Jaworki  Formation  (Trawne  Member  and

Snežnica Siltstone Member) in the Kietowy stream section of

the  Branisko  Succession  (M.  B¹k  1995,  1996a),  and  twelve

92                                                                                  B¥K  and  SAW£OWICZ

samples have been collected from black shales of the Altana

Shale  Bed  in  two  profiles  of  the  Czorsztyn  Succession

(Szaflary quarry and Lorencowe Klippes sections — see M.

B¹k 1996b). The samples were collected in the sections ev-

ery 10 to 80 cm (depending on the changes of lithology and

the quality of exposure), especially near lithological bound-

aries. Marls and marly shales were the dominant lithotypes.

A few samples were taken from mudstones.

Samples  of  about  1  kg  were  taken  for  preparation.  Each

sample was broken into pieces 1–2 cm across and dried out

under  a  temperature  of  105 °C.  Next  the  samples  were

soaked in a hot solution of glauberic salt and boiled, usually

for  several  days.  Hard  cemented  parts  of  samples  were

soaked  in  hot  acetic  acid  for  7–8  hours.  Then  the  residue

was washed through a 63 

µ

m sieve.

Radiolarians  were  first  examined  under  a  binocular  mi-

croscope. They were picked out manually from the residue

(maximum 300 specimens per sample). The best preserved

specimens were mounted on Scanning Electron Microscope

(SEM) stubs for photography.

Radiolarian association and description

of pyritized skeletons

Radiolaria are generally common in the samples studied.

Specimens  are  well  to  poorly  preserved,  silicified  or  pyri-

tized.  The  above  mentioned  data  suggest,  that  the  type  of

preservation  of  pyritized  radiolarian  skeletons  depends  on

the depth at which they were formed in the sub-basins.

Radiolarian skeletons from the black marly shales of the

Pieniny Succession (the deepest part of the PKB) (Fig. 2A)

are usually moderate to poorly preserved. Pyritized skeletons

with  poorly  preserved  outer  structures  (due  to  dissolution)

dominate in the radiolarian association which consists of nu-

merous Nassellaria (mostly cryptocephalic and cryptothorac-

ic  forms),  belonging  to  genera  such  as  Holocryptocanium,

Hemicryptocapsa, Squinabollum) with only a few forms of

Spumellaria  (genera  Archaeocenosphaera,  Orbiculiforma).

Siliceous  skeletons  are  rare  here.  Pyrite  microconcretions,

possibly pseudomorphs after radiolarian skeletons, are also

present.

Radiolarian  skeletons  from  the  black  shales  of  the

Czorsztyn  Succession  (the  shallowest  part  of  the  PKB  ba-

sin) (Fig. 2C) are usually poorly preserved (although often

sufficiently for taxonomic determinations), and seem to be

formed exclusively of pyrite. However, the examination of

cross-sections  shows  that  irregular  masses  of  pyrite  grains

cover various parts of the majority of the siliceous skeletons

of radiolarians. This radiolarian association comprises both

Nassellaria  (genera  Holocryptocanium,  Hemicryptocapsa,

Dictyomitra, Stichomitra) and Spumellaria (genera Patellu-

la,  Crucella,  Cavaspongia)  (forming  about  60  and  40  per

cent of the association, respectively).

The  majority  of  the  radiolarians  in  one  sample  (Kietowy

section — sample Ki-14 — see M. B¹k 1995) from the grey-

green shales of the Branisko Succession (Fig. 2B) (lower to

middle bathyal, K. B¹k 1993) consist of pyrite, with only a

few siliceous skeletons. The radiolarian assemblage consists

predominantly  of  Nassellaria.  The  pyritized  forms  belong

mostly to the cryptothoracic Nassellaria (Pl. I) such as Holo-

cryptocanium  barbui,  Hemicryptocapsa  tuberosa  and  Hemi-

cryptocapsa  prepolyhedra.  Xitus  mclaughlini  and  Thanarla

pulchra  are  less  abundant.  The  rare  siliceous  specimens,  all

corroded,  also  include  the  Nassellaria  (Cryptamphorella  co-

nara, Sethocapsa sp.) (Pl. II: Fig. 2), with only one specimen

of Spumellaria (Haliommura sp.). The above mentioned radi-

olarian  taxa  do  not  occur  in  both  siliceous  and  pyritized

forms.  Pyrite  very  faithfully  replaces  all  the  original  silica

skeletons in the studied sample, even the finest details of or-

namentation (Pl. II: Figs. 3, 4). Even in cryptothoracic forms

with a thick abdomen wall (e.g. H. barbui, H. tuberculatum)

of four layers, the internal layers are perfectly preserved (Pl.

II: Figs. 7, 8). SEM-EDS study showed that pyrite is actually

the only sulphide mineral present, without the presence of sil-

ica or silicates. At lower magnifications (below 1000

×

), SEM

images  reveal  very  even  surfaces  of  pyritized  skeleton  ele-

ments. However, higher magnifications (5000–10000

×

) show

that  these  skeletons  are  built  of  masses  of  small  irregular

grains  of  pyrite  (size  about  0.5 

µ

m),  intergrown  or  closely

packed, sometimes with pores (Pl. II: Fig. 1). Secondary dis-

solution of the pyritized skeletons caused corrosion, resulting

in  fine  to  coarse-granulated  surfaces,  or  partly  destroyed

walls (Pl. II: Fig. 6). Dissolution sometimes enhances a pri-

mary  granulated  structure  of  the  walls.  The  observations  of

corroded surfaces of some preserved silica skeletons suggest

that  the  primary  skeletons  were  built  of  silica  grains  of  the

similar size to the pyrite grains. Pyrite framboids are common

in the pyritized radiolarian skeletons. They typically occur in

Fig.  1.  The  geological  position  of  the  Polish  part  of  the  Pieniny

Klippen  Belt  (P.K.B.)  within  the  Carpathians.  Tectonic  elements

mainly after M. Ksi¹¿kiewicz, simplified by K. Birkenmajer (1985);

A: Location of the investigated sections in the Pieniny Klippen Belt

(geology  after  Birkenmajer  (1977)  —  simplified).  Designation  of

the  sections:  Ki  —  Kietowy,  Lor  —  Lorencowe  Klippes,  Sz  —

Szaflary quarry, Mag — Magierowa Ska³ka.

PYRITIZED  RADIOLARIANS  FROM  THE  MID-CRETACEOUS  DEPOSITS                                          93

Plate I: Pyritized Radiolaria: Fig. 1. Hemicryptocapsa tuberosa Dumitricã. Fig. 2. Holocryptocanium tuberculatum Dumitricã. Fig. 3.

Holocryptocanium barbui Dumitricã. Fig. 4. Hemicryptocapsa prepolyhedra Dumitricã. Fig. 5. Xitus mclaughlini Pessagno. Fig. 6. Tha-

narla pulchra (Squinabol).

94                                                                                               PLATE  II

PYRITIZED  RADIOLARIANS  FROM  THE  MID-CRETACEOUS  DEPOSITS                                       95

Plate II: Fig. 1. Pyrite octaedra (with growth defects or partly dis-

solved)  forming  microconcretions  replacing  radiolarian  skeleton.

Fig. 2. Siliceous, partly corroded, skeleton of Sethocapsa sp. Fig. 3.

Inner side of abdomen chamber with aperture, perfectly replaced by

pyrite. Fig. 4. Pyritized, partly removed the external layer and com-

pletely  preserved  the  internal  layer  of  abdomen  wall  (H.  barbui)

with pyrite framboids inside of the pores. Fig. 5. Granulate pyritized

surface of abdomen wall of H. tuberosa, with pyrite framboid in a

pore. Fig. 6. Partly corroded pyritized surface of H. barbui, reveal-

ing granulated texture, also seen in a pore, note the similar size of

grains forming abdomen wall and framboid in a pore. Fig. 7. Interi-

or  of  the  abdominal  chamber  of  H.  barbui,  with  individual  fram-

boids  and  their  clusters  attached  to  the  inner  surface.  Fig.  8.  A

cross-section of the abdomen wall of H. barbui with lamp chimney

shape of pores, sometimes hosting a pyrite framboid.

▲

Fig. 2. An idealized cross-section through different depths of sub-basins of the PKB showing various modes of radiolarian skeleton preser-

vation (species Holocryptocanium barbui, magnification for all illustrated forms: 

×

300). The most faithful replacement by pyrite is expected

where the chemocline is just below the SiO

2

 dissolution zone (Branisko Succession); A — Pieniny Basin — example of pyritized, poorly

preserved skeleton; B — Branisko Basin — excellently preserved, pyritized skeleton; C — Czorsztyn Basin — siliceous skeleton covered by

pyrite grains. 1 — black shales, 2 — grey-green shales; D — place of ideal pyritization of radiolarian skeletons in an anoxic water column.

two different positions: (1) — in channels (pores) (Pl. II: Figs.

4, 5, 8); (2) — inside the abdomen of cryptothoracic forms, at-

tached to an internal surface, often at a channel exit (Pl. II:

Fig. 7). The size of framboids is around 5 

µ

m. The average

size of grains and crystals in the framboids is similar to that of

the opal “grains”, forming the radiolarian skeleton. Sometimes

the  framboids  contain  silicate  minerals  in  the  interstices.  In

some pyrite skeletons pores are filled by aggregations of alu-

mosilicates.

A 0.5 mg combined sample of excellent pyritized radiolar-

ian skeletons was subjected to a sulphur stable isotope study

(preparation after Robinson & Kusakabe (1975), analysed on

a modified MI-1305 mass spectrometer). The 

δ

34

S

CDT

 value

was  –1.88 ± 0.07 ‰.

96                                                                                  B¥K  and  SAW£OWICZ

Proposed model of radiolarian pyritization

Pyrite can be formed either directly or indirectly (via iron

monosulphides, mainly mackinawite and greigite) although

the  latter  pathway  is  more  typical  for  sediments  (Rickard

1975; Howarth 1979; Berner 1980; Rickard et al. 1995). Py-

rite may also form in an euxinic water column but its forma-

tion during diagenesis is more common.

We assume that the pyritization of skeletons resulting in ex-

cellent  preservation  of  the  radiolarians  described  here  took

place  in  the  anoxic  water  column.  A  comparison  of  the  de-

grees  of  preservation  of  skeletons  from  different  environ-

ments  suggests  that  such  perfect  (exceptionally  well  pre-

served  details,  etc.)  and  “clean”  (no  silicate  admixtures  or

silica remains), replacement of silica by pyrite as observed in

the sample (Ki-14) of the Branisko Succession is unlikely to

have occurred in a sediment during and/or after burial. This

origin is supported by observations on the formation of sul-

phides  and  pyrite  framboids  in  the  anoxic  water  column  of

the Black Sea and Framvaren Fjord (Skei 1988; Canfield et

al. 1996). Sulphur isotope data from the Black Sea also sug-

gest  a  rapid  water-column  formation  of  Fe-S  (Lyons  1997).

Further  evidence  for  pyritization  of  radiolarian  skeletons  in

water column could be derived from close spatial and genetic

association  of  skeletons  with  pyrite  framboids.  Pyrite  fram-

boids  typically  form  in  euxinic  water  column  and/or  during

early diagenesis in a sediment (Lyons 1997; Wilkin & Barnes

1997).  Their  occurrence  in  pores  or  attached  to  the  internal

surface of pyritized radiolarian skeletons suggests that pyriti-

zation of skeletons took place before framboids formation. If

framboids formed in siliceous radiolarian skeletons, the sub-

sequent process of skeleton pyritization would caused infill-

ing of framboid interstices, overgrowths on framboid or fram-

boid growth to euhedra (see Saw³owicz 1993) which was not

observed in the studied sample.

It has been suggested that settling organic matter becomes

sites for elevated rates of sulphate reduction (Muramoto et al.

1991; Canfield et al. 1996). We propose that siliceous radi-

olarian skeletons, rich in organic matter, settling in the upper

(iron-rich) part of an anoxic water column were the sites of

organic  matter  decomposition  and  enhanced  bacterial  sul-

phate  reduction  (BSR),  producing  sulphide  (Fig.  3).  Dis-

solved iron in this zone diffused into the radiolarians and pre-

cipitated  as  iron  sulphides  replacing  the  opaline  skeletons.

The chemical properties of the water column were important

factors in the pyritization. The process requires a water col-

umn undersaturated with respect to SiO

2

 and saturated with

respect  to  iron  sulphides  (appropriate  ratios  of  iron  to  sul-

phide, see Canfield & Raiswell 1991). According to Raiswell

(written comm. 1997), the amount of dissolved iron in the res-

ervoir below the oxic/anoxic interface would only need negli-

gible sulphur for saturation. Thus, as opaline skeletons with

organic  matter  sink  through  the  Fe-rich  zone,  they  are  re-

placed by Fe-sulphides. A simplified reaction could be: SiO

2

+ Fe

2+

 + 2H

2

S 

→

 Si

4+

 + FeS

2

 + 2H

2

O, although pyrite forma-

tion was probably preceded by formation of mackinawite and

greigite. It is possible that only iron monosulphide formation

took place in the water column with subsequent pyritization

during/after burial. On the basis of the similarity between siz-

Fig. 3. Model of pyritization of radiolarian skeletons in an anoxic

water column. Pyritization, resulting from H

2

S formation in the or-

ganic  matter  of  the  radiolarian  and  iron  supply  from  the  Fe-rich

water column, must be matched by dissolution of the opal skele-

ton;  1  —  organic  matter;  2  —  siliceous  skeleton;  3  —  pyritized

parts of the skeleton.

es of grains forming the silica and pyrite skeletons, we suggest

that replacement of opal by iron sulphides could be “grain for

grain”.  The  primary  and  necessary  condition  for  excellent

preservation is that the living level of radiolarians (the begin-

ning of the opaline skeleton dissolution process), the rate of

sulphide  production  by  BSR  and  the  oxic/anoxic  interface

with the iron-rich zone below (low in H

2

S and with relatively

high pH) must be correlated (Fig. 2B). Typical dissolution of

radiolarians begins in the upper hundreds of meters of the wa-

ter column, which suggests that the pyritization process began

very early and high up in the water column. For comparison,

the oxic/anoxic interface in the Black Sea varies from 60 to

200 m depth (Brewer & Spencer 1974). If the chemocline is

much below a silica dissolution level, then well pyritized but

poorly  preserved  skeletons  (or  microconcretions),  without

preservation of all morphological details (Fig. 2A), result from

the pyritization of silica remnants during sinking or in the sed-

iment. On the other hand, pyrite encrustation on silica skele-

tons may form when the chemocline is high in the water col-

umn  (pyritization  proceeds  opal  dissolution),  or  when

skeletons are buried before dissolution, for example in a shal-

low basin (Fig. 2C). The processes described above are also

controlled by the ratios of dissolved sulphide and iron concen-

trations (compare with the diffusion-with-precipitation model

of Raiswell et al. 1993).

Discussion

In discussing the main factors influencing the model pre-

sented above, we are aware that most available data are re-

H2S

H2S

Si4+

Si4+

Si4+

Fe2+

Fe2+

Fe2+



 

!

PYRITIZED  RADIOLARIANS  FROM  THE  MID-CRETACEOUS  DEPOSITS                                          97

lated to the present day ocean, and that care is required when

applying them to past environments.

The most difficult problem is to evaluate a possible rate of

opaline skeleton dissolution, especially as the available data

are  often  contradictory.  Present  day  oceans  are  highly  un-

dersaturated  with  dissolved  silica.  The  mean  concentration

of  silicon  in  seawater  is  1

×

10

–4 

mol/kg  (Broecker  &  Peng

1982). Dissolution of the silica in radiolarians during settling

through  the  water  column  is  a  very  common  process.  The

amorphous  mineralogically  unstable  opal,  which  forms  ra-

diolarian  skeletons,  is  dissolved  in  a  silica-undersaturated

marine environment (Hurd 1974). However opal skeletal re-

mains have a variable resistance to dissolution, due to dif-

ferences  in  structure,  chemical  composition,  geometrical

construction  and  specific  surface  area  (Bohrmann  1986).

According  to  Goll  &  Bjorklund  (1974)  most  biologically

produced  opal  in  the  oceans  dissolves  before  reaching  the

bottom and, for example, in the present central Pacific, radi-

olarians suspended in the water column dissolve most rapid-

ly in the upper 250 metres. On the other hand, Broecker &

Peng (1982) found that only a little silica dissolution occurs

during  settling  of  the  particles  through  the  water  column,

and inferred that most of the opal dissolution occurs on the

sea floor. There is a possible relationship between radiolari-

an  opal  preservation  and  oxygen  minima  in  the  water  col-

umn (Goll & Bjorklund 1974). A semi-closed anoxic basin

with  little  exchange  and  increased  concentrations  of  dis-

solved  silica  may  probably  lower  silica  undersaturation  in

the  water  column  and  slow  down  dissolution.  The  rate  of

opal dissolution could also be modified by some other fac-

tors. Production of HCO

3

 (2CH

2

O + SO

4

 

→

 H

2

S + 2HCO

3

)

inside radiolarians during organic matter decomposition and

bacterial sulphate reduction may enhance opal skeleton dis-

solution. On the other hand, the early formation of iron sul-

phide coatings may slow down dissolution. It is interesting to

note that higher concentrations of iron salts may reduce the

solubility of radiolarians (Lewin’s experiments with diatoms

— see Goll & Bjorklund 1974). The depth of the Branisko

Basin has been estimated at approximately 1500 m (K. B¹k

1993). Radiolarians which are not transported in fecal pelets,

reach  the  bottom  during  several  days  to  about  one  month,

based on sinking rates and residence time calculated by Ta-

kahashi & Honjo (1983), and Berger & Piper (1972). This

seems to be a reasonable period of time for pyritization of

skeletons to proceed.

Bacterial sulphate reduction is the most common source of

sulphide for pyrite formation and often occurs at the site of the

decomposing organic matter (Berner 1980). Decay of readily

metabolizable organic matter in radiolarians produces an anaer-

obic  microenvironment  in  which  sulphates  from  surrounding

seawater are being reduced by anaerobic bacteria (Berner 1970,

1984). As the skeleton of living radiolarians is encased in a soft

cytoplasm, not even the most protruding parts of the skeleton

are ever in direct contact with seawater. The proteinaceous ma-

terial  comprising  the  soft  bodies  of  radiolarians  decomposes

rapidly,  probably  together  with  symbiotic  bacteria  and  algae.

There is no consensus as to the rate of organic matter decompo-

sition, estimates ranging from days to years, depending on dom-

inant organic compounds (Westrich 1983). Studies of Radiolaria

from  the  South  Atlantic  suggest  that  bacterial  decay  of  cyto-

plasm may progress to completion long before burial (Goll &

Bjorklund 1974). Canfield et al. (1996) explained a process of

iron mineral sulphidation in the euxinic Black Sea as the result

of  local  sulphate  reduction  during  decomposition  of  settling

organic  material.  H

2

S  generation  could  be  a  very  localized

process  restricted  to  radiolarians,  especially  when  coupled

with contemporaneous iron sulphide formation. In such a case

the water column would be iron-rich and anoxic but not euxin-

ic. Concentration of the free H

2

S in the water column would

have to be low otherwise the samples would contain extensive

pyrite framboids formed in the water column or at the sedi-

ment-water interface, which was not observed.

The 

δ

34

S

CDT 

of  Upper  Cretaceous  seawater  sulphate  was

about +17 ‰ (Claypool et al. 1980). The typical maximum of

microbial sulphate reduction fractionation varies from  –45 to

–60 ‰ (Goldhaber & Kaplan 1974), but it is much lower in

the absence of the oxidative sulphur cycle (Canfield & Tham-

drup 1994). In our study, 

δ

34

S is around  –2 ‰ indicating frac-

tionation of about 19 ‰. It is worth stressing that a readily me-

tabolizable  proteinous  material  stimulates  higher  rates  of

sulphate reduction, which in turn may cause a smaller fraction-

ation. Thus, fractionation of around 20 ‰ could be typical for

pyritization of radiolarians. It is also possible that the radiolar-

ians themselves could form a semi-closed system to sulphates.

Part of the isotopically light H

2

S formed during BSR may be

removed from the radiolarians faster than the rate of iron sul-

phide  formation.  Thus,  heavier  residual  sulphates  remain  in

the radiolarian body and are used for continued BSR. As the

result,  the  pyritized  skeleton  may  be  relatively  enriched  in

heavy sulphur. It cannot be excluded that 

δ

34

S varies across

the skeleton wall.

The concentration of iron in recent ocean water is generally

very low and varies from 0 to 0.007 mg/l, with mean concen-

tration of 1

×

10

–9

mol/kg (Broecker & Peng 1982). However,

high maxima are typically found in an iron-rich zone below

the  oxic/anoxic  interface,  reaching  50  ppb  in  the  Black  Sea

(Brewer & Spencer 1974). Iron concentrations in some anoxic

basins may conform to mackinawite-greigite solubility limits

(Morse et al. 1987). The major sources of iron could be iron

oxides, like goethite, hematite, lepidocrocite and ferrihydrite

(Canfield 1989), which are then reduced in the anoxic water-

column. Some iron may be adsorbed on radiolarians (especial-

ly those still covered with organic material) as oxides and hy-

droxides and dissolved in situ.

Pyritization of only specific radiolarian species may be ex-

plained by their variable “living levels” and/or different skele-

ton structure. The position of the living zone in relation to the

chemocline could be crucial for the degree of pyritization and

preservation. We cannot exclude radiolarian taxa selection by

bottom currents, but the diversity of the shapes (e.g. spheres

and  cones)  of  pyritized  skeletons  speaks  rather  against  this

possibility.

Pyrite  framboids  present  in  Radiolaria  were  probably

formed after the pyritization of skeletons. They occur in free

spaces within the skeletons and could form during diagenesis

(even late diagenesis if only BSR was active) of the sediment,

like pyrite concretions. The latter could replace the silica of ra-

diolarians or recrystallize earlier pyritized radiolarians during

–

–

2–

98                                                                                  B¥K  and  SAW£OWICZ

diagenesis. Pyrite encrustation on silica skeletons could form

both during the short period of sinking in shallow water, or lat-

er, after burial.

Conclusions

The results of the studies presented here are based on mi-

cropaleontological  and  mineralogical  analyses  of  radiolari-

an skeletons from 33 samples from four profiles.

For the purpose of this study the Upper Cenomanian de-

posits  belonging  to  the  Czorsztyn,  Branisko  and  Pieniny

successions  were  sampled  and  the  radiolarian  skeletons

compared.

Samples have been taken from black shales of the Magier-

owa Member (Pieniny Succession), grey-green shales of the

Jaworki Formation (Branisko Succession), and black shales

of the Altana Shale Bed (Czorsztyn Succession).

Radiolarian  skeletons  from  the  Pieniny  Succession  are

usually moderately to poorly preserved. The pyritized skele-

tons with poorly preserved outer structures (due to dissolu-

tion) dominate the association. Siliceous skeletons are rare

here. Pyrite microconcretions, possibly pseudomorphs after

radiolarian skeletons, are also present.

Radiolarian skeletons from the Czorsztyn Succession are

usually poorly preserved and seem to consist exclusively of

pyrite.  The  examination  of  skeleton  cross-sections  show

that irregular masses of pyrite grains cover various parts of

the majority of siliceous skeletons of radiolarians.

Excellently  preserved,  pyritized  radiolarian  skeletons

have been found within the grey-green shales of the Branis-

ko  Succession.  On  the  basis  of  a  study  of  their  chemical

composition, structure of replacing skeletons and exception-

al preservation of all morphological details, we proposed a

new model where the pyritization process took place not in

sediment but while the radiolarian skeletons were suspend-

ed in the anoxic water column. The radiolarians rich in or-

ganic matter, sinking through the upper (iron-rich) part of an

anoxic water column, became the sites of organic matter de-

composition  and  enhanced  bacterial  sulphate  reduction.

Dissolved iron in this zone diffused into the radiolarians and

precipitated  as  iron  sulphides  replacing  the  opaline  skele-

tons. This process was controlled by the rates of opal disso-

lution and of bacterial sulphate reduction, and the availabili-

ty of dissolved iron.

Preservation of radiolarians in the same deposits from dif-

ferent  depth  sub-basins  of  the  Pieniny  Klippen  Belt  (Pien-

iny, Branisko, and Czorsztyn) was compared. We found that

the  extent  of  pyritization  and  preservation  of  radiolarian

skeletons  may  be  dependent  on  the  depth  of  the  basin  and

the position of the oxic-anoxic interface.

Acknowledgements:  The  authors  wish  to  thank  D.E.G.

Briggs, M. Piasecki and R. Raiswell who thoroughly read a

draft  version  of  the  manuscript  and  made  constructive  criti-

cisms.  Thanks  are  due  to  CoBabe,  D.H. McNeil,  L. Ožvol-

dová, I. Rojkoviè, W. Oschmann and an anonymous reviewer

for their suggestions. We thank K. B¹k for information on the

foraminiferal assemblage and discussion, J. Szaran for the sul-

phur isotope analysis and J. Faber for the SEM photographs.

References

Bang B.S. 1994: Framboidal pyrite and associated organic matrices.

A risky composite for preservation of fossils: In: Kejser U.B.

(Ed.):  Surface  Treatment:  Cleaning,  Stabilisation  and  Coat-

ings.  IIC  Nordic  Group,  Danish  Section,  XIII  Congress,

Copenhagen, 66–82.

B¹k K. 1993: Albian to Early Turonian Flysch-Flyschoid deposits in

the  Branisko  Succession  at  Kietowy  Stream,  Pieniny  Klippen

Belt, Carpathians. Bull. Pol. Acad. Sci., Earth Sci. 41, 1–11.

B¹k M. 1995: Mid Cretaceous Radiolaria from the Pieniny Klippen

Belt, Carpathians, Poland. Cretaceous Research 16, 1–23.

B¹k M. 1996a: Abdomen wall structure of Holocryptocanium bar-

bui (Radiolaria). J. Micropalaeont. 15, 131–134.

B¹k M. 1996b: Late Cretaceous Radiolaria from the Czorsztyn Suc-

cession, Pieniny Klippen Belt, Polish Carpathians. Stud. Geol.

Pol. 109, 69–85.

B¹k  M.  1999:  Cretaceous  Radiolaria  from  the  Pieniny  Succession,

Pieniny Klippen Belt, Polish Carpathians. Stud. Geol. Pol. 115,

91–115.

Berger W.H. & Piper D.J.W. 1972: Planctonic Foraminifera: differ-

ential setting, dissolution and redeposition. Limnol. Oceanogr.

17, 275–286.

Berner  R.A.  1970:  Sedimentary  pyrite  formation.  Amer.  J.  Sci.

268, 1–23.

Berner  R.A.  1980:  Early  Diagenesis.  Princeton  University  Press,

1–241.

Berner  R.A.  1984:  Sedimentary  pyrite  formation:  an  update.

Geochim. Cosmochim. Acta 48, 605–615.

Birkenmajer  K.  1977:  Jurassic  and  Cretaceous  lithostratigraphic

units  of  the  Pieniny  Klippen  Belt,  Carpathians,  Poland.  Stud.

Geol. Pol. 45, 1–158.

Birkenmajer K. 1985: Main Geotraverse of Polish Carpathians (Cra-

cow-Zakopane). Guide Excursion 2, Carpatho-Balkan Geolog.

Assoc. XIII Congr., Cracow, Poland.

Birkenmajer K. & Gasiñski M.A. 1992: Albian and Cenomanian pa-

leobathymetry  in  the  Pieniny  Klippen  Belt  Basin,  Polish  Car-

pathians. Cretaceous Research 13, 479–485.

Birkenmajer K. & Jednorowska A. 1987: Late Cretaceous foramin-

iferal biostratigraphy of the Pieniny Klippen Belt, Carpathians

(Poland). Stud. Geol. Pol. 92, 7–27.

Bohrmann G. 1986: Accumulation of biogenic silica and opal disso-

lution  in  Upper  Quaternary  Skagerrak  sediments.  Geo-Mar.

Lett. 6, 165–172.

Brewer P.G. & Spencer D.W. 1974: Distribution of some trace ele-

ments in Black Sea and their flux between dessolved and par-

ticulate phases. In: Degens E.T. & Ross D.A. (Eds.): The Black

Sea Geology, Chemistry and Biology. Amer. Assoc. Petrol. Ge-

ologists 2483–2490.

Briggs  D.E.G.,  Bottrell  S.H.  &  Raiswell  R.  1991:  Pyritization  of

soft-bodied  fossils:  Beecher’s  Trilobite  Bed,  Upper  Ordovi-

cian, New York State. Geology 19, 1221–1224.

Briggs D.E.G., Raiswell R., Bottrell S.H., Hatfield D. & Bartels C.

1996:  Controls  on  the  pyritization  of  exceptionally  preserved

fossils: an analysis of the Lower Devonian Hunsrueck Slate of

Germany. Amer. J. Sci. 296, 633–663.

Broecker W.S. & Peng T.H. 1982: Tracers in the Sea. Publication

Lamont-Doherty  Geological  Observatory,  Palisades,  New

York.

Canfield  D.E.  1989:  Reactive  iron  in  marine  sediments.  Geochim.

PYRITIZED  RADIOLARIANS  FROM  THE  MID-CRETACEOUS  DEPOSITS                                          99

Cosmochim. Acta 53, 619–632.

Canfield D.E. & Raiswell R. 1991: Pyrite formation and fossil pres-

ervation.  In:  Allison  P.A.  &  Briggs  D.E.G.  (Eds.):  Topics  in

Geobiology.  Plenum Press, New York, 337–387.

Canfield D.E. & Thamdrup B. 1994: The production of 

34

S-depleted

sulphide  during  bacterial  disproportionation  of  elemental  sul-

phur. Science 266, 1973–1975.

Canfield D.E., Lyons T.W. & Raiswell R. 1996: A model for iron

deposition to euxinic Black Sea sediments. Amer. J. Sci. 296,

818–834.

Claypool G.E., Holser W.T., Kaplan I.R., Sakai H. & Zak I. 1980:

The  age  curves  for  sulphur  and  oxygen  isotopes  in  marine

sulphate  and  their  mutual  interpretation.  Chem.  Geol.  28,

199–260.

Fisher R. 1986: Pyrite replacement of mollusc shells from the Lower

Oxford Clay (Jurassic) of England. Sedimentology 33, 575–585.

Geroch  S.  1978:  Lower  Cretaceous  diatoms  in  the  Polish  Car-

pathians. Ann. Soc. Géol. Pol. 48, 283–295.

Goldhaber M.B. & Kaplan I.R. 1974: The sulphur cycle. In: Gold-

haber E.D. (Ed.): The Sea 5, 569–655.

Goll R.M. & Bjorklund K.R. 1974: Radiolaria in surface sediments

of the South Atlantic. Micropaleontology 20, 38–75.

Howarth R.W. 1979: Pyrite: its rapid formation in a salt marsh and

its importance in ecosystem metabolism. Science 203, 49–51.

Hudson J.F. 1982: Pyrite in ammonite-bearing shales from the Ju-

rassic of England and Germany. Sedimentology 29, 639–667.

Hurd D.C. 1974: Interactions of biogenic opal, sediment and seawa-

ter  in  the  Central  Equatorial  Pacific.  Geochim.  Cosmochim.

Acta 37, 2257–2282.

Jensen M. & Thomsen E. 1987: Ultrastructure, dissolution and “py-

ritization”  of  Late  Quarternary  and  Recent  echinoderm.  Bull.

Geol. Soc. Denmark 36, 275–287.

Lyons T.W. 1997: Sulphur isotopic trends and pathways of iron sul-

phide  formation  and  upper  Holocene  sediments  of  the  anoxic

Black Sea. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 3367–3382.

McNeil  D.H.  1990:  Stratigraphy  and  paleoecology  of  the  Eocene

Stellarima Assemblage Zone (pyrite diatom steinkerns) in the

Beaufort-Mackenzie  Basin,  Arctic  Canada.  Bull.  Canad.

Petrol. Geol. 38, 17–27.

Morse  J.W.,  Millero  F.J.,  Cornwell  J.C.  &  Rickard  D.  1987:  The

chemistry of the hydrogen sulphide and iron sulphide systems

in natural waters. Earth Sci. Rev. 24, 1–42.

Muramoto J.A., Honjo S., Fry B., Hay B.J., Howarth R.W. & Cisne

J.L. 1991: Sulphur, iron and organic carbon fluxes in the Black

Sea:  sulphur  isotopic  evidence  for  origin  of  sulphur  fluxes.

Deep-Sea Res. 38, 1151–S1187.

Pessagno  E.A.  1977:  Lower  Cretaceous  radiolarian  biostratigraphy

of  the  Great  Valley  Sequence  and  Franciscan  Complex,  Cali-

fornia  Coast  Ranges.  Cushman  Found.  Foram.  Res.,  Spec.

Publ. 15, 1–87.

Raiswell R., Whaler K., Dean S., Coleman M.L. & Briggs D.E.G.

1993: A simple three-dimensional model of diffusion-with-pre-

cipitation  applied  to  localised  pyrite  formation  in  framboids,

fossils and detrital iron minerals. Mar. Geol. 113, 89–100.

Raiswell R. 1997: A geochemical framework for the application of

stable sulphur isotopes to fossil pyritization. J. Geol. Soc. 154,

343–356.

Rickard D.T. 1975: Kinetics and mechanisms of pyrite formation at

low temperatures. Amer. J. Sci. 275, 636–652.

Rickard D.T., Schoonen M.A.A. & Luther G.W. III 1995: The chem-

istry of iron sulphides in sedimentary environments. In: Vaira-

vamurthy  V.  &  Schoonen  M.A.A.  (Eds.):  Geochemical

Transformations  of  Sedimentary  Sulphur.  Amer.  Chem.  Soc.

Symp. Ser. 612, 168–193.

Robinson  B.W.  &  Kusakabe  M.  1975:  Quantitative  preparation  of

sulphur  dioxide,  for 

34

S/

32

S  analyses,  from  sulphides  by  com-

bustion with cuprous oxide. An. Chem. 47, 1179–1181.

Saw³owicz Z. 1993: Pyrite framboids and their development: a new

conceptual mechanism. Geol. Rdsch. 82, 148–156.

Seiglie  G.A.  1973:  Pyritization  in  living  foraminifers.  J.  Foram.

Res. 3, 1–6.

Skei J.M. 1988: Formation of framboidal iron sulphide in the water

of a permanently anoxic fjord-Framvaren, South Norway. Mar.

Chem. 23, 345–352.

Takahashi K. & Honjo S. 1983: Radiolarian skeletons: size, weight,

sinking  speed,  and  residence  time  in  tropical  pelagic  oceans.

Deep-Sea Res. 30, 543–568.

Thomsen E. & Vorren T.O. 1984: Pyritization of tubes and burrows

from  Late  Pleistocene  continental  shelf  sediments  off  North

Norway. Sedimentology 31, 481–492.

Thurrow  J.  1988:  Cretaceous  radiolarians  of  the  North  Atlantic

Ocean. ODP Leg 103. Proc. Ocean Drilling Progr., Sci. Res.

103, 379–416.

Westrich J.Y. 1983. The consequences and control of bacterial sul-

fate reduction in marine sediments. Ph.D. Diss., Yale Univ.,

1–530.

Wilkin R.T. & Barnes H.L. 1997: Pyrite formation in an anoxic estu-

arine basin. Amer. J. Sci. 297, 620–650.