background image

GEOLOGICA  CARPATHICA,  51,  1,  BRATISLAVA,  FEBRUARY  2000

49–57

DISSOLUTION  OF  K-FELDSPAR  INTO  Si-Al  GEL

AND  CRYSTALLIZATION  OF  HALLOYSITE  IDENTIFIED

IN THE KAOLIN DEPOSIT  OF SÃO VICENTE DE PEREIRA  (PORTUGAL)

  IULIU BOBOS  and  CELSO GOMES

Department of Geosciences, University of Aveiro, Aveiro-3810, Portugal

(Manuscript received January 18, 1999; accepted in revised form September 28, 1999)

Abstract:  Dissolution  of  K-feldspar  into  Si-Al  non-crystalline  phase  was  identified  in  the  kaolin  deposit  of  São

Vicente de Pereira (Portugal). The gel having a SiO

2

/Al

2

O

3

 ratio approximately equal to the unity, crystallized into

halloysite-0.7 nm. SEM investigations carried out on K-feldspar grains show a vacuolar texture characterized by etch-

pits of various dimensions. The pits exhibit various shapes, either polygonal or circular. The gel was identified by

SEM on the K-feldspar surfaces and by TEM in the < 2 µm clay fractions. TEM images display tubes of halloysite-0.7

nm surrounding flakes of Si-Al gel. Relicts of K-feldspar pseudomorphs submitted to amorphization are identified by

TEM. SAED analyses confirmed the non-crystalline state of the gel. Electron microprobe analyses attested a very fast

destabilization of the chemical structure of K-feldspar grains.

Key words: Portugal, kaolin deposit, scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction, K-feldspar

dissolution, Si-Al gel, halloysite-0.7 nm.

Introduction

Alteration of feldspars into kaolinite is due to weathering or

hydrothermal processes (e.g. Keller 1978; Wilke et al. 1978;

Meunier & Velde 1979; Anand et al. 1985, among others).

The nature of feldspar alteration and formation of secondary

minerals  is  strictly  related  to  geochemical  environments.

Several cases of feldspar weathering have been well docu-

mented by high resolution-transmission electron microscopy

investigations (Eggleton & Buseck 1980; Banfield & Eggle-

ton 1990; Robertson & Eggleton 1991). These contributions

concluded that feldspar alteration produce secondary phases

either illite or dehydrated smectite via non-crystalline inter-

mediate  phases  and  then,  kaolinite  or  halloysite  is  formed.

Feldspar alteration can produce kaolinite directly from solu-

tion and halloysite via a non-crystalline phase (Eswaran &

Bin 1978), whereas epitactic/topotactic alteration of K-feld-

spar  into  secondary  minerals  is  not  possible  (Gilkes  et  al.

1986). Romero et al. (1992) have shown the transformation

of  feldspar  into  proto-crystalline  material  similar  to  allo-

phane either in composition or morphology. Therefore, it is

assumed that the feldspar alteration involves two distinctive

processes:  i)  dissolution  of  feldspars  into  solution  and  ii)

subsequent precipitation from solution of kaolinite or other

mineral phases.

Non-crystalline Fe-Si-Al- oxy-hydroxides and amorphous

aluminium hydroxide have been identified as being formed

from  feldspars  at  the  earliest  weathering  stage  (Eggleton

1987). Other papers reported that Fe and Si rich high defect

fibrous materials are transformed into halloysite (Tazaki &

Fyfe  1987).  Sequences  of  gibbsite  are  always  associated

with weathering of feldspar. However, other authors (Berner

& Holdren 1979) did not find surficial layers of secondary

material on the weathered feldspars surfaces.

Feldspar dissolution kinetics is a subject thoroughly stud-

ied (e.g. Murphy & Helgeson 1987; Drever 1994; Blum &

Lasaga 1991, etc.) and the majority of the publications sug-

gest  that  feldspar  dissolution  rates  are  pH  independent  in

the range ~ 5 to 8.

It  is  well  known  from  literature  that  hydrated  halloysite

(i.e. halloysite-1 nm), is formed from glass rich volcanic ma-

terials  and  displays  spherulitical  or  spheroidal  morpholo-

gy (Kirkman 1975, 1977, 1981; Gomes & Massa 1991) and

halloysite-0.7  nm  showing  tubular  morphology  is  formed

from feldspars or micas (Estoule-Choux & Blanchet 1987).

Synthesis  experiments  accomplished  by  Parham  (1969)  in

the laboratory supported the idea that halloysite-0.7 nm rep-

resented an early stage of structural organization in the pro-

cess of kaolin formation.

In the present paper K-feldspar grains collected in the ka-

olin  deposit  of  São  Vicente  de  Pereira  (Portugal),  were

chemically and morphologically studied by electron micros-

copy techniques, in order to identify a relationship between

K-feldspar and halloysite-0.7 nm, the ultimate product of al-

teration.

Geological background

The kaolin deposit of São Vicente de Pereira is situated at

the north-western border of the Ossa Morena zone (Fig. 1)

and  it  is  widely  extended  along  an  alignment  NNW-SSE,

parallel to the fault which separates the Lourosa Unit from

the  Arada  Unit.  The  estimated  kaolin  deposit  extension  is

background image

50                                                                                      BOBOS  and  GOMES

approximately 11 km

2

. The Lourosa Unit, is characterized by

HP  metamorphism  (sillimanite,  garnet,  K-feldspar)  and  in-

cludes several injection dykes of a two mica granitoids. The

kaolin deposit of São Vicente de Pereira is related solely to

migmatite  rocks  exhibiting  argillic  alteration.  The  textural

integrity of migmatite rocks is well preserved in several plac-

es of São Vicente de Pereira kaolin deposit, being recognized

several facies, such as: equigranular, fine-grained, granophyric

and pegmatite. Hydrothermal activity in the kaolin deposit of

São Vicente de Pereira and to the north of the deposit, is asso-

ciated with a deformational system which includes faults, frac-

tures and dilatation zone — ductile shear zone — (Bobos &

Gomes 1998). Hydrothermal fluids were genetically and spa-

tially related to fluids of metamorphic origin and felsic intru-

sive rocks (Bobos & Gomes, unpublished data).

Two types of alteration stages were described: hydrothermal

and supergene (Bobos & Gomes 1998). Hydrothermal alter-

ation is characterized by a relict greisen type alteration, repre-

sented by quartz + muscovite bearing F, Cl and quartz + tour-

maline assemblages, and by an argillic alteration represented

by well ordered kaolinite. Silicification and tourmalinization

are two late hydrothermal processes identified in the São Vice-

nte de Pereira area, as well as in the north part of this area. The

quartz ± tourmaline bearing assemblage occurs as veins of 10

to 15 cm wide and veinlets of disseminated tourmaline in the

argillized zone.

Weathering is expressed by poorly ordered kaolinite ± illite

assemblage,  as  well  as  by  kaolinite  into  halloysite-0.7  nm

transformation (Tari et al. 1999; Bobos & Gomes, unpublished

data).  Two  generations  of  halloysite-0.7  nm  were  distin-

guished  by  TEM:  one  formed  from  kaolinite  and  the  other

from K-feldspar; the last being the aim of the present paper.

In the kaolin deposit of São Vicente de Pereira, fenocrys-

tals of K-feldspar are completely altered into halloysite-0.7

nm,  sometimes  associated  with  poorly  ordered  kaolinite.

Small K-feldspar grains silicified and undigested by hydro-

thermal  solutions,  were  found  inside  of  the  deposit;  they

were  submitted  to  morphological  investigations.  Usually,

they occur in a relict pegmatite facies. For comparison appar-

ently fresh K-feldspar grains occurring in the unaltered mig-

matite complex, were morphologically investigated as well.

Materials and methods

Separation of the < 2 µm fractions in the alteration prod-

ucts  of  K-feldspar  grains  and  kaolin  rock  were  carried  out

by the sedimentation method using Stoke’s law. Dispersion

of  clay  minerals  has  been  achieved  without  any  chemical

treatment, except the use of ammonia buffer in the suspen-

sion (three drops of ammonia for one litre of distilled wa-

ter).  All  the  separated  clay  fractions  were  washed  up  and

concentrated  by  centrifugation.  The  < 2  µm  clay  fractions

were air-dried at 40 °C overnight to avoid a possible conver-

sion  of  halloysite-1  nm  into  halloysite-0.7  nm.  The  amor-

phous phase was extracted from K-feldspar grains collected

inside the kaolin deposit, using Jackson’s (1974) technique

(chapter II, pp. 72) and then, XRD analysed.

Samples of K-feldspars, as well as specimens containing

the  <  2  µm  clay  fractions  of  their  alteration  products,  pre-

pared as non-oriented mounts were examined by X-ray dif-

fraction (XRD) with a Rigaku Geigerflex D/max. — C se-

ries machine, using CuK

α

 radiation and a scanning speed of

 

2

θ

, per min.

The sample of halloysite-0.7 nm have been previously de-

scribed from the structural and morphological points of view

(Bobos  et  al.  1996),  being  investigated  again  in  order  to

check a relationship between gel and halloysite-0.7 nm.

Morphological investigation was carried out using a scan-

ning  electron  microscope  (Jeol  JSM-35C),  equipped  with

EDAX facilities and operated at an accelerating voltage of

15 kV.  A  few  partially  altered  K-feldspar  grains  were

crushed into several small grains and then cleaned ultrasoni-

cally. Samples of these remaining grains were mounted on a

carbon holder and then, gold coated.

Microscopic observation was carried out with a Hitachi H-

9000  transmission  electron  microscope  (TEM),  working  at

Fig. 1. Geological sketch of the northwestern sector of Ossa Morena

zone (after Chaminé et al. 1995). 1: São João de Ver Unit (metavol-

canite; metaporphyry; micaceous schist; metagraywacke); 2: Arada

Unit (green schist; amphibolite schist; amphibolite; black quartzite);

Espinho  Unit  (staurolite  +  micaceous  schist;  quartzite  with  garnet)

Lourosa Unit (micaceous schist; ortho-gneiss; migmatite; amohibo-

lite); 5: Hercynic Granitoids (syn D3); 6: Ante-Hercynic Granitoids;

7: Post-tectonic (Granitoid of Madalena); 8: Deposit of Kaolin (K),

argillic alteration zone.

background image

 K-FELDSPAR  DISSOLUTION  INTO  Si-Al GEL  AND  CRYSTALLIZATION  OF HALLOYSITE                            51

80 kV, equipped with an X-ray energy dispersive spectrome-

ter (EDAX) and selected area electron diffraction (SAED).

SAED was used to determine the crystalline or amorphous

character of the secondary phases, using apertures of 5–50

µ

m, in order to select 1–1.5 

µ

m

2

 areas of the mineral. For

calibration of the SAED patterns an internal standard of gold

was used. The < 2 µm fractions were dispersed using an ul-

trasonic bath and from the dispersion, after a convenient di-

lution, a few drops of the suspension were spread over cop-

per microgrids. All microgrids were covered with a Formvar

film, used as a specimen holder.

Results

X-ray diffraction

K-feldspar grains and the < 2 µm clay fractions were in-

vestigated  by  XRD,  in  order  to  appreciate  both  structural

characteristics and degree of alteration.

XRD traces of K-feldspar grains, show well resolved d

hkl

reflection lines (Fig. 2a and b). The two XRD patterns of K-

feldspar  show  differences  in  intensity  of  both  the  131  and

131 reflection lines. Also, the intensity decreases for both the

241 and 241 reflection lines. This means, that some order–

disorder structural transformation took place in the K-feld-

spar structure.

The height of the background of XRD patterns of K-feldspar

grains increases in the range of 20–40 (° 2

θ

), which means that

an  amorphous  phase  is  its  associated.  Quartz  and  small

amounts of illite (< 3 %) were found associated with K-feld-

spar.

Aluminosilicate gel extracted from K-feldspar grains was

XRD recorded. The XRD pattern obtained, exhibits a gener-

al linear background, except for a broad diffusion peak in the

range of 20–35, (°2

θ

).

The XRD pattern of halloysite-0.7 nm (Fig. 2c) is charac-

terized by the increase of the (020) reflection line intensity,

whereas the (110) and (111) reflection lines appear just as

weak modulations of the (02,11) diffraction bands. Besides,

the (001) reflection line has an asymmetrical shape. The hal-

loysite-0.7 nm sample is not admixed with kaolinite as re-

vealed after hydrazine treatment (Range et al. 1969).

The sample shown in Fig. 2c was selected from a well or-

dered kaolinite to halloysite-0.7 nm transition series identi-

fied in the same geological profile of the kaolin deposit (Bo-

bos et al. 1996).

Electron microscopy

SEM

K-feldspar grains were collected from two distinct places:

outside and inside the kaolin deposit. The surfaces of the K-

feldspar grains were examined. The typical cleavage planes

are still preserved (Fig. 3a) in K-feldspar megacrystals, that

had  been  collected  in  the  unaltered  migmatite  complex.

Weathering products, having irregular forms, are identified

in the right side of the same picture (Fig. 3a). Electron micro-

probe analyses indicated for those weathering products high

contents of Al and small contents of Si, Fe and K.

Altered K-feldspar grains, collected inside the kaolin de-

posit,  exhibit  “porous“  surfaces.  On  the  other  hand,  at  the

surfaces of altered K-feldspar grains, belonging to the peg-

matite  facies,  both  structural  and  morphological  changes

could  be  observed;  the  last  is  characterized  by  vacuolar

structure  exhibiting  etch-pits  of  variable  dimensions

(Fig. 3b). As a rule, the pits are well aligned along the K-

feldspar crystal cleavage planes. However, an ordered align-

ment of the pits couldn’t be identified. In fact, a disordered

network of pits was identified (Fig. 3c and 3d). The pits ex-

hibit various shapes from rhombic to large polygonal holes.

They indicate, that the K-feldspar has been rapidly dissolved

or “corroded” by solutions with an acid pH, whereas no sec-

ondary mineral phases were produced. Also, no intermediate

mineral  phases  were  recognized  on  K-feldspar  surfaces  by

SEM. Small amorphous flakes, 2–3 

µ

m in size, with a Si-Al

composition on the K-feldspar surfaces could be identified.

The flakes exhibited a light white colour and are concentrat-

ed in a small nucleus (Fig. 3c and 3d). The flakes of Si-Al

gel growth on K-feldspar grains were identified, even after

thoroughly cleaning grains with ultrasound. Probably, they

correspond to epitaxial growths on feldspar grain surfaces.

Various zones showing either agglomerated or isolated flakes

of Si-Al composition were also identified (Fig. 3c and 3d).

From these flakes, small tubular crystals of halloysite-0.7 nm

were nucleated and then, grown in sheaf-like agglomerates.

Several sheaves of halloysite-0.7 nm tubes were also identi-

fied in large holes on K-feldspar surfaces. Detailed images of

halloysite-0.7 nm tubes grown in sheaf-like agglomerate are

shown  in  Fig.  3e  and  3f.  However,  isolated  tubes  of  hal-

loysite-0.7  nm  and  very  small  pseudohexagonal  kaolinite

plates (< 0.5 µm) can be clearly observed in the pictures (Fig.

3b and 3f).

TEM

The < 2 µm clay fractions extracted from the altered K-

feldspars and the < 2 µm halloysite-0.7 nm fractions (Fig. 2c)

were investigated by TEM. The sample whose XRD pattern

is shown in Fig. 2c, contains both long and short tubes of hal-

loysite-0.7 nm, Si-Al gel and partially rolled kaolinite plates.

Rolled kaolinite plates do not constitute a subject of the re-

search being carried out.

Non-crystalline irregular plates with SiO

2

/Al

2

O

3

 

 1 (re-

sulting  from  analytic  electron  microscopy)  were  identified

in the < 2 µm fractions extracted from the K-feldspar. The

Si-Al  gel  was  derived  from  the  dissolution  of  K-feldspar.

Relict  pseudomorphs  or  amorphized  feldspar  crystals,  rec-

ognized by their habit, are observed in the < 2 µm clay frac-

tions (Fig. 4a). An incipient rolling-up at flake edges of Si-

Al gel or a “crinkle” film was recognized. Small halloysite-

0.7  nm  tubes  surrounding  the  irregular  flakes  of  Si-Al  gel

(Fig. 4b and 4c) could be identified. Large and small folding

could be identified seen. In Fig. 4c is shown the gel and the

tubes of halloysite-0.7 nm, whose XRD pattern is shown in

background image

52                                                                                      BOBOS  and  GOMES

Fig. 2. XRD patterns (random specimens) of K-feldspars (a and b) and oriented specimens of halloysite-0.7 nm (c).

background image

 K-FELDSPAR  DISSOLUTION  INTO  Si-Al GEL  AND  CRYSTALLIZATION  OF HALLOYSITE                            53

Fig. 2c. SAED carried out in the central region of one of the

Si-Al gel flakes show only two very diffuse reflections rings

(Fig. 4d). Close to the edges of the Si-Al gel flakes, crystal-

linity becomes slightly better. It appears that the amorphous

phase corresponds to a precursor stage in the structural orga-

nization of 1:1 layers.

Electron microprobe analyses and analytic

electron microscopy

Electron microprobe analyses carried out on feldspar grains

show particular features of their chemical compositions (Table

1). Destabilization of feldspar structure is found to be very fast

Fig. 3. SEM pictures of K-feldspar crystals and of agglomerates of weathering product characterized by high Al content and low Fe, Si

and K contents (a). Etch-pits having polygonal or circular shapes are observed on K-feldspar (c, d, e); some rhombic shape are individu-

alized and interpreted as being developed on the intersection of cleavage planes (b and d). Various flakes of Si/Al gel are well observed

on K-feldspar surface (c and d). Tubes of halloysite-0.7 nm grown and associated in sheaves (e and f).

background image

54                                                                                      BOBOS  and  GOMES

on a short scale (approximately equal to 5–10 µm), expressed

by a loss of silica and alkaline elements and a gain of alumini-

Samples

1

N = 3

2

N = 4

3

N = 4

4

N = 3

5

N = 8

6

N = 8

7

 N = 4

  SiO

2

62.94

62.35

60.70

64.07

56.4

56.14

50.36

  Al

2

O

3

17.52

18.35

21.84

19.37

37.89

39.36

49.74

  FeO

0.01

0.44

0.58

0.67

2.07

2.11       0

  CaO

0.13

0.27

0.03

0.11

0.13

0.08       0

  MgO

       0

       0

0.05        0

0.24        0

      0

  Na

2

O

0.92

0.88

0.15

1.05

0.05

0.08       0

  K

2

O

17.75

17.57

16.66

13.97

3.03

2.01       0

  P

2

O

5

0.50

0.24        0

0.47

0.18

0.13       0

  SO

3

0.08        0

       0

0.17        0

       0

      0

  Cl

0.15        0

       0

0.11        0

       0

      0

  Total

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00 100.00

                                      

(N = average chemical composition)

                                      

1, 2, 3: K-feldspar; 4, 5, 6: adjacent alteration product of K-feldspar; 7: Si/Al gel.

Table 1: Electron microprobe analyses of K-feldspar and adjacent

alteration product, and analytic electron microscopy of gel.

Fig. 4. TEM pictures of < 2 µm clay fractions showing K-feldspar pseudomorph submitted to amorphization and flakes of Si/Al gel (a).

Tubes of halloysite-0.7 nm surround Si/Al gel flakes (b and d). SAED of Si/Al gel show an amorphous state (d).

um. Chemical changes took place from the edge of pits to the

unaltered zone of K-feldspar crystal.

The presence of phosphorus and chlorine in the feldspar

structure is assumed to be related to the chemistry of hydro-

thermal fluids (Bobos & Gomes, unpublished data).

 In the ternary diagram (Fig. 5), the field corresponding to

unaltered K-feldspar is noted with A. Chemical analysis relat-

ed to altered K-feldspar are plotted in the field B, showing a

loss of K and Si. Finally, the dissolution of K-feldspar passed

to a gel having a SiO

2

/Al

2

O

3

 ratio close to unity, whereas K is

completely depleted. The silica resulting from the K-feldspar

structure was removed in solution and then precipitated. Fe is

not identified in the gel composition, being removed and then,

incorporated probably into free iron oxide.

The  flakes  of  gel  recognized  on  the  K-feldspar  surfaces

were found in the < 2 µm fractions and analysed by analytic

electron microscopy. Their chemistry is simple, being com-

posed solely of Si and Al.

background image

 K-FELDSPAR  DISSOLUTION  INTO  Si-Al GEL  AND  CRYSTALLIZATION  OF HALLOYSITE                            55

Discussion

The  incongruent  chemical  reaction  of  the  feldspar  alter-

ation (Hemley 1959) to common clay minerals, can be sim-

ply written:

KAlSi

3

O

8

 + 2H

+

 +9H

2

O = Al

2

Si

2

O

5

(OH)

4

 + 4H

4

SiO

4(aq)

 + 2K

+

    (1)

(K-feldspar)                        (Kaolinite)

Helgeson (1969, 1992) assumed that from the dissolution

of feldspar, all its dissolved chemical constituents pass into

the hydrolysing solution:

KAlSi

3

O

+ 4H

= K

+

 + Al

3+

 

+ 3SiO

2

 + 2H

2

O                                 (2)

(K-feldspar)                          (Quartz)

KAlSi

3

O

+ 2H

2

O = 3 SiO

2

 + K

+

 + Al(OH)

–

                                  (3)

(K-feldspar)           (Quartz)

Theoretically,  two  different  and  independent  chemical

processes  are  involved  in  feldspar  alteration.  In  particular,

all the constituent elements of the K-feldspar are dissolved

during H

+

 activity and both reactions (2) and (3) can consti-

tute a chemical path involved in the rapid dissolution of K-

feldspar from São Vicente de Pereira kaolin deposit.

SEM investigations carried out on altered K-feldspar min-

eral  grains  show  a  vacuolar  structure  characterized  by  pits

(polygonal holes) of variable dimensions. Partially altered K-

feldspar grains exhibit “porous“ surfaces, characterized by a

dense  and  irregular  network  of  pits  of  various  sizes.  This

means that, K-feldspar has been dissolved or “corroded” by

acidic solutions and then, transformed into Si-Al gel. No in-

termediate mineral phases were recognized by SEM on the

K-feldspar surfaces, as we found on the K-feldspar surfaces

collected outside the kaolin deposit. Various dislocations as-

sociated with strains in K-feldspar grains may contribute to

the formation of reaction sites and to enhance the develop-

ment  of  the  etch  pits.  In  an  initial  stage  of  the  etch-pits,

cross-section  areas  exhibiting  rhombic  shapes  were  devel-

oped apparently on the intersection of cleavage planes (Fig.

3a, 3b and 3c). The growth of hollow dislocations to form

etch-pits and then enlargement of these pits, both associated

with  dissolution  of  K-feldspar,  requires  specific  thermody-

namic conditions and chemical affinity to the hydrothermal

environment. Rapid dissolution of K-feldspar was the effect

of the high circulation rate of ascending metamorphic waters

and  acid  solutions  along  the  north-western  border  of  Ossa

Morena zone, characterized by intense fracturing and shear-

ing (Bobos & Gomes 1998).

In an acid environment the development of Al and Si-rich

layers on the feldspar surface after dissolution, may provide

favourable  conditions  for  the  crystallization  of  secondary

phases such as clay minerals (Petrovic et al. 1976; Aagard

& Helgeson 1983). It is also recognized that in acidic solu-

tions,  K-feldspar  undergoes  rapid  and  extensive  exchange

with H

+

 forming a surface layer of hydrogen-feldspar sever-

al unit cells thick (Blum & Stillings 1995). In kinetic terms,

several  models  of  feldspar  dissolution  are  described  in  the

literature, where different parameters (e.g. pH, temperature,

chemistry, stoichiometry, surface layer and charge density,

etc.)  are  considered  in  the  theoretical  approaches  and  re-

quired by the feldspar dissolution process (Blum & Stillings

1995). Amorphous phases formed by precipitation from so-

lution, are always thermodynamically unstable. However, the

rapid dissolution of feldspar is poorly understood so far.

Two questions resulted from the material we investigated:

what is the crystallization process of halloysite-0.7 nm from

Si-Al gel? and why did form halloysite-0.7 nm from Si-Al

gel and not kaolinite?

In  natural  waters,  Al-aqueous  species,  depending  on  pH

and temperature, both under temperate and tropical climate,

were  studied  by  Bourrie  et  al.  (1989).  The  authors  have

shown a reaction scheme for Al precipitation related to pH,

into monomeric species (e.g. Al

3+

 and Al(OH)

2+

 ) at pH < 5

and  then,  into  polymeric  species  at  pH  >  5,  when  gibbsite

saturation is reached. Gibbsite and bohemite were not iden-

tified  in  our  samples  and  it  appears  that  halloysite-0.7  nm

was  formed  without  passing  through  intermediate  mineral

phases as described before.

According  to  Hem  &  Roberson  (1967),  dissolution  of

feldspar means a high tendency for hydrated Al to be tetra-

hedral co-ordinated by four hydroxyls. Merino et al. (1989)

explained  that  Al  in  aqueous  solutions  is  co-ordinated  by

six water dipoles and whenever pH increases some of the di-

poles loose a hydrogen ion. Hydroxyl ions being produced,

are  attracted  by  the  inner  Al  ion  and  co-ordinate  hydroxyl

ions around the Al, reducing the co-ordination number from

6 to 4. The pH of its environment is directly related to the

negative charge of Si-Al gel. High pH values will favour Al

tetra-co-ordination and low pH will favour Al hexa-co-ordi-

nation.

Nevertheless, the process seems to be more complicated.

Several  experimental  studies  of  kaolinite  synthesis  from

aluminosilicate gel are reported in the literature. Rodrigue et

al. (1973) suggested that before kaolinite formation, the sili-

ca-alumina gel will form a structure composed of Si–O–Al –

OH chains. De Kimpe et al. (1981) obtained kaolinite from

aluminosilicate gels and confirmed the Si–O–Al–OH chains,

Fig.  5.  Ternary  diagram  of  SiO

2

–Al

2

O

3

–K

2

O.  The  quantitative

chemical data of K-feldspar (Field A), alteration products (Field B),

Si-Al gel phase (Field C) and halloysite-0.7 nm were plotted.

4

background image

56                                                                                      BOBOS  and  GOMES

as an intermediate stage in the formation of kaolinite struc-

ture.  Besides,  beyond  the  pH  conditions,  the  authors  have

shown that the degree of hydrolysis of both gel and Si–O–

Al–OH chains played a subsequent role in the process of ka-

olinite formation.

Thus, the incorporation of aluminium in tetrahedral sites of

the structure can promote a strong tendency to curling (Bates

1959) and Al for Si substitution can cause bending of the 1:1

layers (Drever 1982). According to Merino et al. (1989) hal-

loysite  may  crystallize  when 

VI

Al  is  dominant

 

and 

IV

Al  is

subordinate.  However,  the  chemistry  of  the  solution  may

control the morphology of crystals and therefore, the low or

high  supersaturated  solution  of  Si  and  Al  will  favour  the

crystallization of kaolinite or halloysite-0.7 nm.

Analytical  electron  microscopy  carried  out  on  short  and

long tubes of halloysite-0.7 nm (Fig. 2c) shows that the Al:Si

atomic ratio is greater than the unity (Tari et al. 1999), imply-

ing the presence of some tetrahedral co-ordinated Al. Neu-

tron  magnetic  resonance  spectroscopy  (

27

Al  MAS-NMR)

study carried out on halloysite-0.7 nm (Fig. 2c) identified a

weak resonance at –70 ppm, ascribed to tetrahedral Al (Bob-

os & Gomes, unpublished data). Nevertheless, the analytical

data is not yet available for the separated gel.

TEM  shows  thin  and  irregularly  outlined  of  Si-Al  gel

plates. An increase of crystallinity towards the edges of these

extremely  thin  plates  is  also  clearly  obvious  by  SAED  as

well as the presence of tubes of halloysite-0.7 nm developed

on  the  edges.  SEM  observations  carried  out  on  K-feldspar

surfaces  identified  halloysite-0.7  nm  grown-up  in  sheaves,

flakes of Si-Al gel, as well as separated tubes of halloysite-0.7

nm. Two nucleation processes of halloysite-0.7 nm are thought

to  have  been  developed:  i)  heterogeneous  (individual  hal-

loysite-0.7 nm tubes in contact with K-feldspar surfaces) and

ii) homogeneous (sheaves of halloysite-0.7 nm tubes formed

of the bulk solution via Si-Al gel).

In the last process of halloysite-0.7 nm formation we as-

sumed that the gel or quasi-gel is an intermediary or a proto-

kaolinite  structure  composed  of  Si–O–Al–OH  chains.  The

pH,  temperature  and  chemistry  of  the  solution  played  a

main role in the organization of 1:1 immature layers. It ap-

peared that a hydration process of both gel and 1:1 immature

structure, is plausible for the explanation of halloysite- 0.7

nm formation from the Si-Al gel.

Conclusions

Weathering of feldspars should produce first smectite or il-

lite and then, kaolinite. In other cases, early weathering of

feldspar should produce some aluminium hydroxide, which

is transformed into gibbsite, bayerite, nordstrandite, etc., de-

pending  on  pH,  temperature  and  electrolite  concentration

(Violante & Huang 1993).

In the kaolin deposit of São Vicente de Pereira the forma-

tion of halloysite-0.7 nm took place through a rapid dissolu-

tion  of  K-feldspar  into  Si-Al  gel.  No  other  minerals  were

identified.  The  structural  organization  of  Si-Al  gel  would

have  passed  through  an  intermediate  stage,  where  the  first

Si–O–Al–OH  chains  were  constituted.  It  seems  that  the

greatest hydration took place in gel, before the formation of

the first 1:1 immature layers.

Acknowledgements: I.B. thanks to Fundação para Ciência e

Technologia — Lisboa for the grant provided him (Praxis XXI

BCC-4815). The authors are grateful to the three referees for

the comments on the manuscript.

References

Aagard  P.  &  Helgeson  H.C.  1983:  Activity/composition  relations

among  aqueous  solutions:  II.  Chemical  and  thermodynamic

consequences of ideal mixing of atoms on homological sites in

montmorillonites and illites, and mixed-layer clays. Clays and

Clay Miner. 31, 207–216.

Anand R.R., Gilkes R.J., Armitrage T.M. & Hillyer J. 1985: Feld-

spar weathering in a lateritic saprolite. Clays and Clay Miner.

33, 31–43.

Banfield J.F. & Eggleton R.A. 1990: Analytical transmission elec-

tron microscope studies of plagioclase, muscovite and K-feld-

spar weathering. Clays and Clay Miner. 38, 77–89.

Bates T.F., 1959: Morphology and crystal chemistry of 1:1 layer lat-

tice silicates. Amer. Mineralogist 44, 78–114.

Berner  R.A.  &  Holdren  G.R.  jr.  1979:  Mechanism  of  feldspar

weathering.  II.  Observations  of  feldspar  from  soils.  Geochim.

Cosmochim. Acta 43, 1173–1186.

Blum A.E. & Lasaga A.C. 1991: The role of surface speciation in

the  dissolution  of  albite.  Geochim.  Cosmochim.  Acta  55,

2193–2201.

Blum A.E. & Stillings L.I. 1995: Feldspar dissolution kinetics. In:

White A.F. & Brantley S.L. (Eds.): Chemical weathering rates

of silicate minerals, Mineralogical Soc. Amer., Rev. in Miner-

alogy 31, 291–355.

Bobos  I.,  Gomes  C.  &  Velho  A.  1996:  Kaolinite  to  halloysite-7Å

transition in the kaolin deposit of São Vicente de Pereira (Por-

tugal).  In:  Gomes  C.  (Ed.):  Proceedings  of  Eurolat’96,  Rev.

Univ. Aveiro, Geociências 10, 167–178.

Bobos I. & Gomes C. 1998: Greisen and post-greisen alteration in

the kaolin deposit of São Vicente de Pereira (Portugal). Canad.

Mineralogist 36, 1615–1624.

Bourrié  G.,  Grimaldi  C.  &  Régeard  A.  1989:  Monomeric  versus

mixed  monomeric  polymeric  models  for  aqueous  aluminium

species:  Constraints  from  low-temperature  natural  waters  in

equilibrium with gibbsite under temperate and tropical climate.

Chem. Geol. 76, 403–417.

Chaminé H.I., Ribeiro A. & Pereira E. 1995: Cartografia geológica

e estratigrafia da faixa precâmbrica do sector Espinho - Alber-

garia-A-Velha (Zona de Ossa-Morena). Faculdade de Ciências,

Univesidade do Porto, Memória 4, 329–333.

De Kimpe C.R., Kodama H. & Rivard R. 1981: Hydrothermal for-

mation  of  kaolinite-like  product  from  noncrystalline  alumino-

silicate gels. Clays and Clay Miner. 29, 446–450.

Drever  J.L.  1982:  The  Geochemistry  of  natural  waters.  Prentice-

Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1–388.

Drever J.L. 1994: The effect of land plants on weathering rates of

silicates minerals. Geochim. Cosmochim. Acta 58, 2325–2332.

Eggleton  R.A.  &  Buseck  P.R.  1980:  High  resolution  electron  mi-

croscopy  on  feldspar  weathering.  Clays  and  Clay  Miner.  28 ,

173–178.

Eggleton  R.A.  1987:  Non-crystalline  Fe-Si-Al-oxyhydroxides.

Clays and Clay Miner. 35, 29–37.

Estoule-Choux J. & Blanchet C. 1987: L

’ 

alteration directe de mus-

covites  et  de  biotites  en  halloysite:  mise  en  evidence  par  mi-

croscopie electronique a balayage. Clay Miner. 22, 11–20.

background image

 K-FELDSPAR  DISSOLUTION  INTO  Si-Al GEL  AND  CRYSTALLIZATION  OF HALLOYSITE                            57

Eswaran H. & Bin W.C. 1978: A study of deep weathering profile

on granite in peninsular Malayesia: Mineralogy of the clay, silt

and sand fractions. Soil Sci. Soc. Amer. J. 42, 149–158.

Gilkes R.J., Anand R.R. & Suddhiprakarn A. 1986: How to micro-

fabric of soils may be influenced by the structure and chemical

composition  of  parent  minerals.  Trans.  Int.  Soil  Sci.  Conf.

Hamburg 6, 1093–1106.

Gomes  C.  &  Massa  M.E.  1992:  Allophane  and  spherulitic  hal-

loysite, weathering products of trachitic pumice fall-outs in the

Caldeira Velha area (S. Miguel-Azores). Mineral. Petrogr. Acta

XXXV-A, 283–288.

Helgeson  H.C.  1969:  Thermodynamics  of  hydrothermal  systems  at

elevated temperatures and pressures. Amer. J. Sci. 267, 729–805.

Helgeson H.C. 1992: Effects of complex formation in following flu-

ids on the hydrothermal solubilities of minerals as a function of

fluid pressure and temperature in the critical and supercritical

regions  of  the  systems  H

2

O.  Geochim.  Cosmochim.  Acta  56,

3191–3207.

Hem  D.  &  Roberson  C.E.  1967:  Form  and  stability  of  aluminium

hydroxide complexes in dilute solution. U.S. Geol. Survey, Wa-

ter-Supply Pap. 1827 A, 55.

Hemley  J.J.  1959:  Some  mineralogical  equilibrium  in  the  system

K

2

O-Al

2

O

3

-SiO

2

- H

2

O. Amer. J. Sci. 257, 241–270.

Jackson M.L. 1975: Soil chemical analysis—advanced course. Pub-

lished by author, Madison, Wisconsin, 1–895.

Keller  W.D.  1978:  Classification  of  kaolins  exemplified  by  their

textures  in  scanning  electron  micrographs.  Clays  and  Clay

Miner. 26, 1–20.

Kirkman J.H. 1975: Clay mineralogy of some tephra beds of Retor-

na area, North Island, New Zeeland. Clay Miner. 10, 437–449.

Kirkman J.H. 1977: Possible structure of halloysite disks and cylin-

ders  observed  in  some  New  Zeeland  rhyolitic  tephras.  Clay

Miner. 12, 199–216.

Kirkman J.H. 1981: Morphology and structure of halloysite in New

Zeeland tephras. Clays and Clay Miner. 29, 1–9.

Merino E., Harvey C. & Murray H.H. 1989: Aqueous-chemical con-

trol  of  the  tetrahedral-aluminium  content  of  quartz,  halloysite

and other low-temperature silicates. Clays and Clay Miner. 37,

135–142.

Meunier A. & Velde B., 1979: Weathering mineral faces in altered

granites:The importance of local small scale equilibrium. Min-

eral. Mag. 43, 261–268.

Murphy W.M. & Helgeson H.C. 1987: Thermodynamic and kinetic

constraints on reaction rates among minerals and aqueous solu-

tions. III. Activated complexes and the pH-dependence of rates

of  feldspar,  pyroxene,  wollastonite  and  olivine  hydrolysis.

Geochim. Cosmochim. Acta 51, 3137–3153.

Parham W.E. 1969: Halloysite rich tropical weathering products of

Hong  Kong:  In:  Heller  L.  &  Weiss  A.  (Eds):  Proc.  Int.  Clay

Conf. Tokyo, 1, 403–416.

Petrovic  R.,  Berner  R.A  &  Goldhaber  M.B.  1976:  Rate  control  in

dissolution of alkali feldspars. I. Study of residual grains by X-

ray  photoelectron  spectroscopy.  Geochim.  Cosmochim.  Acta

40, 537–548.

Range K.J., Range A. & Weiss A. 1969: Fire clay type kaolinite

or fire clay minerals? Experimental classification of kaolin-

ite–halloysite  minerals.  In:  Heller  L.  &  Weiss  A.  (Eds.):

Proc. Int. Clay Conf. Tokyo 1, Israel Univ. Press, Jerusalem

3, 13.

Robertson I.D. & Eggleton R.A. 1991: Weathering of granitic mus-

covite  to  kaolinite  and  halloysite  and  plagioclase-derived  ka-

olinite to halloysite. Clays and Clay Miner. 39, 113–126.

Rodrigue  L.,  Poncelet  G.  &  Herbillon  A.  1972:  Importance  of  the

silica  subtraction  process  during  the  hydrothermal  kaoliniza-

tion  of  amorphous  silico-aluminas  In:  Seratosa  J.M.  (Ed.):

Proc. Int. Clay Conf. Madrid,. Div. Ciencias C.S.I.C., Madrid,

I, 187–198.

Romero R., Robert M., Elsass F. & Garcia C. 1992: Abundance of

halloysite  neoformation  in  soils  developed  from  crystalline

rocks. Contribution of transmission electron microscopy. Clay

Miner. 27, 35–46.

Tari G., Bobos I., Gomes C. & Ferreira J.M. 1999: Modification of

charge  density  during  the  kaolinite  to  halloysite-7Å  transfor-

mation. J. Coll. Interface. Sci. 209, 360–366.

Tazaki K. & Fyfe W.S. 1987: Formation of primitive clay precursors

on  K-feldspar  under  extreme  leaching  conditions.  In:  Schultz

L.G., Olphen van H. & Mumpton F.A. (Eds.): Proc. Int. Clay

Conf. Denver. Bloomington - Indiana, 53–58.

Violante A. & Huang P.M. 1993: Formation mechanism of alumin-

ium  hydroxide  polymorphism.  Clays  and  Clay  Miner.  41,

353–359.

Wilke  B.S.,  Schwertman  U.  &  Murad  E.,  1978:  An  occurrence  of

polymorphic  halloysite  in  granite  saprolite  of  the  Bayerischer

Wald, Germany. Clay Miner. 13, 67–77.