background image

GEOLOGICA CARPATHICA, 50, 5, BRATISLAVA, OCTOBER 1999

379–387

CONVERSION OF SMECTITE TO AMMONIUM ILLITE

IN THE HYDROTHERMAL SYSTEM OF HARGHITA BÃI, ROMANIA:

SEM AND TEM INVESTIGATIONS

IULIU BOBOS

1* 

and LUCRETIA GHERGARI

2

1

Laboratory of Mineralogy,

 

Polytechnic University of Timisoara, Timisoara-1900, Romania

2

Department of Mineralogy, “Babes-Bolyai” University, Cluj Napoca-3400, Romania

(Manuscript received February 19, 1998; accepted in revised form December 9, 1998)

Abstract: Random and ordered mixed-layer smectite-ammonium illite (NH

4

-I/S) were identified by XRD analysis in

the fossil hydrothermal system of Harghita Bãi (Eastern Carpathians, Romania). Morphologies of NH

4

-I/S were stud-

ied by SEM and TEM. SEM image of random NH

4

-I/S displays a cellular or cornflake texture. Ordered NH

4

-I/S (R=1)

exhibits a scalloped morphology with curled edges. Ribbon crystals of illite rise from the surfaces of plate aggregates.

Two generations of NH

4

-I are distinguished: one developed from a smectite precursor and another from a kaolinite

precursor. Hairy illite and illite pseudomorphs after book-like aggregates of kaolinite are present. TEM images show

the  evolution  of  morphology  from  flake  to  lath  habit  during  the  smectite  to  illite  conversion.  Particles  with  veil

characteristics and flake particles are observed in random mixed-layered NH

4

-I/S. Diffuse lath shaped illite devel-

oped on the previous morphology in the expandability range 70–20 %S is observed. Euhedral lath shaped illite is

present in NH

4

-I/S, below 10 %S. The reaction of smectite-to-illite is continuous, leading to lath shaped illite.

Key words: Eastern Carpathians, Harghita Bãi area, XRD, SEM, TEM, random and ordered NH

4

-illite/smectite.

Introduction

The reaction of smectite into illite during the diagenetic, meta-

morphic and hydrothermal processes has been described over

more than 25 years by several authors (Perry & Hower 1970;

Hower et al. 1976; Boles & Franks 1979; Nadeau & Reynolds

1981; Inoue 1986; Inoue et al. 1987, 1988, 1990; Buatier et al.

1992; Šucha et al. 1993, 1996; Christidis 1995). During the

conversion of smectite to illite, the proportion of illite layers

and K or NH

4

 contents increase with temperature and geologi-

cal  time.  Typically,  K  is  the  interlayer  cation  fixed  in  illite

structure, however NH

4

 can play an analogical role.

Detailed investigations by SEM and TEM of random and or-

dered mixed-layer illite/smectite have been made by Nadeau

et al. (1985), Inoue (1986), Inoue et al. (1987), Keller et al.

(1986),  Yau  et  al.  (1987),  Christidis  (1995),  Šucha  et  al.

(1996). Their conclusion concerning the mechanism of smec-

tite to illite conversion is that of dissolution–crystallization.

Amouric & Olives (1991), studying the illite/smectite sam-

ples described by Inoue et al. (1987), have shown that both

mechanisms  of  dissolution–crystallization  and  solid  state

transformation are involved at the same time in the process

of illitization of smectite.

An experimental study of the changes in particle morpholo-

gy during illitization of smectite was made by Whitney & Vel-

de (1993). They found that this reaction followed four steps:

dissolution, epitaxial nucleation and growth of illite on smec-

tite substrata, coalescence of thin illite particles to form aggre-

gates and infillings, and syntaxial growth of aggregates.

However, the understanding of the mechanism of this reac-

tion is limited. No single model can explain the transition of

smectite to illite. On the basis of published data, Moore &

Reynolds (1989) quoted four reported genetic models to ex-

plain this reaction: the MacEwan crystallite model, the fun-

damental particle model, the segregated model and two solid

solution models.

A  complete  transition  from  smectite  to  ammonium-illite

(NH

4

-I) has never been reported in the literature. However,

some  ordered  mixed-layer  NH

4

-illite/smectite  (NH

4

-I/S)

formed during diagenesis, have been described by Copper &

Abedin (1981).

Hydrothermal  occurrences  of  NH

4

-I  or/and  mica  are

known in Slovakia, Japan and the U.S.A. Ammonium seric-

ite was identified by Kozaè et al. (1977) in the Neogene Vol-

canism of Slovak Carpathians (Vihorlat Mts.). In the Japa-

nese volcanic arc, Higashi (1978, 1982) reported NH

4

-I as a

new  mineral  named  “tobelite”  (after  Tobe  mine).  Also,

Kawano & Tomita (1988) described ammonium-bearing dio-

ctahedral 2M

1

 mica from Aira district. Wilson et al. (1992)

characterized  hydrothermal  “tobelitic”  material,  ordered

mixed-layer NH

4

-I/S, 2–8% expandable layers (%S), which

occur in hydrothermally altered black shale from the Oquirrh

Mts. (Utah, U.S.A.).

In this contribution, morphological characteristics of ran-

dom and ordered mixed-layer NH

4

-I/S and the evolution of

smectite  into  illite  in  the  Harghita  Bãi  hydrothermal  area

(Neogene volcanism of Eastern Carpathians, Romania) were

studied by scanning electron microscopy (SEM) and trans-

mission electron microscopy (TEM).

Geological background

The Neogene volcanic activity in the Eastern Carpathians

represents a subsequent stage of the magmatism associated

*

Present address:  Department of Geosciences, University of Aveiro, Aveiro-3810, Portugal

background image

380                                                                                    BOBOS

  

and GHERGARI

with the Carpathian orogen. The Cãlimani–Gurghiu–Harghi-

ta volcanic arc is the youngest unit of the Carpathians and it

developed in two stages, represented by two structural com-

partments:  lower  volcanoclastic  and  upper  stratovolcanic

(Fig. 1). The volcanic edifice of Harghita Bãi situated in a

craterial join of a stratovolcano, developed during two main

stages: stratovolcanic and intrusive.

An  intrusive  microdiorite  and  andesite  formation  (upper

Pliocene)  succeeds  a  variety  of  andesitic  rocks  developed

closer to the surface. The hydrothermal alteration of Harghita

Bãi is related to the evolution of a porphyry copper system

and it is characterized by the following stages: biotitic, am-

phibolic, chloritic and argillic (Stanciu 1984).

The fragment of the hydrothermal area investigated by Bob-

os (1994) in the mining works from 0 to –110 meters below

the present surface is characterized by two types of alteration:

an advanced argillic alteration (kaolinite ± dickite ± pyrophyl-

lite assemblage and sudoite + Na-rectorite ± K-illite assem-

blage), interpreted as a “satellite” alteration of the porphyry

copper system, and a late alteration enriched in NH

4

-I related

to the breccia pipe structures (BPS). NH

4

-I alteration is super-

imposed on the porphyry copper system. The late alteration

took place after the change of the fluid regime from lithostatic

to  hydrostatic,  which  yielded  hydraulic  fracturing  expressed

by BPS (Bobos 1994). The BPS are devoid of ore minerals

and are composed of irregular polygonal blocks of argillized

pyroxene andesite enriched in NH

4

-I. The postmagmatic event

related to the BPS is supposed to be associated with residual

hydrothermal fluids enriched in nitrogen and boron. The spa-

tial relationship between the BPS and the alteration zones en-

riched in ammonium is shown in Fig. 2.

Materials and methods

Both random and ordered mixed-layer NH

4

-I/S, as well as

NH

4

-I, occur in the Harghita Bãi hydrothermal area. Samples

containing  random  mixed-layer  NH

4

-I/S  are  mixtures  con-

taining small amounts of other clay minerals (kaolinite and

chlorite) and occur outside the BPS at depths of –110 meters.

Ordered mixed-layer NH

4

-I/S (10 to 40 %S) come from the

external  part  of  the  BPS  and  were  collected  at  the  depth

range of –50 to –110 meters.

The < 2 

µ

m fractions were separated by sedimentation and

treated  by  Jackson’s  (1975)  technique.  X-ray  diffraction

(XRD) patterns were recorded for oriented specimens, pre-

pared by pipetting clay suspensions of < 2 

µ

m fractions onto

glass  slides  (concentration  of  10  mg/cm

2

).  The  saturation

with ethylene glycol for the expandability measurement was

carried out over 8 hours at 60 °C.

XRD analysis was carried out with a Philips PW-1730 auto-

mated system using a Cu, K

α

 radiation and a graphite mono-

chromator. Samples were analysed in the range 2 to 50° 2

θ

, us-

ing  0.5°  divergence  and  1°

 

receiving  slits,  0.02°  2

θ

 

step  and

counting time of 1sec/step. The expandability of NH

4

-I/S and

the ordering type (Reichweite) were determined using the meth-

ods of Œrodoñ (1980) and Watanabe (1988). The accuracy of

%S measurements by both methods is approximately ± 5 %S.

For  SEM  observations  the  rocks  were  crushed  into  small

pieces and then cleaned by ultrasonics. Samples were mounted

on a carbon holder. Analysis was carried out with a Jeol-35

scanning electron microscope operated at 15 kV and 25 kV.

For TEM analysis, the < 2 µm fractions were dispersed in

water, using an ultrasonic vibrator. Very dilute drops were de-

posited over copper microgrids covered with a Formvar film.

Laurylamine was intercalated in sample HB-1 (NH

4

-I/S;

R = 0) to prevent the collapse of smectite layers under high

vacuum (Murakami et al. 1993). Investigation was performed

Fig. 1. Geological sketch of central area of Harghita Mts.: 1 — up-

per structural compartment; 2 — lower structural compartment; 3

— craterial area; 4 — argillization area; 5 — centre of eruptions.

Fig. 2. The location of mixed-layer NH

4

-I/S and NH

4

-I in the brec-

cia pipe structure.

background image

SEM  AND  TEM  INVESTIGATIONS  OF  SMECTITE,  HARGITA BÃI                                             381

Fig. 3. XRD patterns (air dry and ethylene glycol) of random and ordered mixed-layer NH

4

-I/S.

background image

382                                                                                    BOBOS

  

and GHERGARI

using a Tesla B-500 and a Hitachi H-9000 transmission elec-

tron microscopes, both operated at 80 kV.

Results

X-ray diffraction

XRD  patterns  of  random  and  ordered  NH

4

-I/S  were  re-

corded  in  air-dry  and  ethylene  glycol  states  (Fig.  3).  The

measured  expandability  is  listed  in  Table 1.  The  samples

with random NH

4

-I/S are mixtures with chlorite or kaolinite.

Most  samples  with  ordered  NH

4

-I/S  do  not  contain  other

minerals in the < 2 µm fractions. Only in the sample HB-6

was a small quantity of kaolinite detected.

NH

4

-I/S enriched in ammonium (HB-7; 10 %S) shows the

d(005) reflection at 2.05 Å in XRD traces. The XRD patterns

of sample HB-8 (5 %S) show two distinct d(005) reflections,

both in air-dry and ethylene glycol states: a small shoulder at

2.03 Å corresponding to NH

4

-I/S and the reflection at 2.01 Å

corresponding to K-I/S. The two peaks were assigned to two

separate phases of K-I/S and NH

4

-I/S. This is consistent with

Fig. 4. Text on the next page.

background image

SEM  AND  TEM  INVESTIGATIONS  OF  SMECTITE,  HARGITA BÃI                                             383

with  sharp  edges  having  the  typical  cornflake  texture  of

montmorillonite, could be seen (Fig. 4a, sample HB-1). With

the decrease of expandability, the texture changes and a large

number of flat lying flakes is observed (Fig. 4b, sample HB-2;

70 %S). The clay texture in sample HB-3 (40 %S) is domi-

nated  by  flakes  with  a  scalloped  morphology,  apparently

platy crystals (Fig. 4c). The coalescence of thin flat or ribbon

illite is observed. This type of morphology coexists with the

digitated texture, where ribbons of illite are arranged like the

fingers of a hand. Below 30 %S, further changes in morpholo-

gy are well evidenced. Elongated “ribbon” illite crystals grow-

ing  from  flakes  or  scalloped  crystals  are  shown  in  Fig. 4d

(sample HB-5). Ordered NH

4

-I/S, below 10 %S exhibits a lath

morphology. Illite with a hair texture (Fig. 4e) was identified

in sample HB-8 of K-I/S + NH

4

-I/S (5 %S). The length of the

hairy illite is more than 10 µm and they are very thin. The hair-

like  morphology  coexists  with  euhedral  quartz.  Similar

paragenesis (hairy K-I/S and euhedral quartz) was reported

from the Shinzan hydrothermal area (Japan) by Inoue (1986).

The hair illite morphology does not occur in samples of am-

monium clays. NH

4

-I also formed from kaolinite precursor

minerals,  is  well  observed  in  an  illite  pseudomorph  after

“books” of kaolinite (Fig. 4f, sample HB-7).

Transmission electron microscopy

Extremely thin particles of pure smectite are shown in Fig. 5a,

(sample HB-1). Individual aggregates have a dominant flake-

like habit and curling edges (cornflake texture). Flake-like mor-

phology  is  also  well  defined  in  random  mixed-layer  NH

4

-I/S

with 70 %S (sample HB-2) and the first thin lath illite particles

grown of smectite aggregates were observed (Fig. 5b). Random-

ly organized laths on a core particle of smectite can be seen.

With the decrease of expandability, the flake morphology will

gradually  disappear.  Partially  ordered  NH

4

-I/S  (40  %S  to

30 %S, HB-3 and HB-4) display illite crystals with a lath-like

habit, growing on a smectite support (Figs. 5c and 5d). The lath

crystal broadens towards the smectite flake.

Morphological investigations of NH

4

-I/S (R = 1) evidence

laths and short fibres developed on smectite along one or more

preferential directions with a variable angle of 40° to 60° be-

tween them. With the decrease of expandability, the smectite

morphology decreases (Fig. 5e; HB-6). It disappears in NH

4

-I/S

below  20  %S.  Ordered  mixed-layer  NH

4

-I/S,  having  below

10 %S, display mainly a lath morphology elongated along the

a* direction without flake-like habits (Fig. 5f, sample HB-7;

10 %S).  The  lath  illite  correspond  to  1M  polytype  (Güven

1974). In Fig. 5g (sample HB-7) two generations of illite can

be  distinguished.  Lath  particles  of  illite  show  straight  and

pseudo-hexagonal  edges.  These  indications  of  crystal  habit

can  constitute  the  genetical  features  for  illite  formed  from

smectite and from kaolinite precursor minerals.

Discussion

The smectite to illite reaction via mixed-layer I/S clay min-

erals has been interpreted in the literature as a solid state trans-

formation or a neoformation process. Solid state transforma-

Fig.  4.  SEM  images:  a  —  smectite  exhibits  a  cornflake  texture

(sample HB-1, 95 %S); b — random NH

4

-I/S (HB-2, 70 %S) show-

ing flat lying flakes; c — on the edge of scalloped (S) morphology

are  present  thin  flat  or  ribbon  crystals  of  NH

4

-illite  rising  from

smectite (HB-3, 40 %S); d — ribbon (R) crystal of NH

4

-illite (HB-

4, 30 %S); e — hair-like (H) and plate morphology of illite in the

sample of K-I/S + NH

4

-I/S (HB-8, 5 %S); f — pseudomorphose of

NH

4

-illite after a kaolinite “book” (HB-7, 10 %S).

Samples

Depth

Expandability and

Reichweite

Mineral admixtures

HB-1

-110 m

95±5%; R=0

chlorite

HB-2

  -55 m

70±5%; R=0

  kaolinite

HB-3

  -80 m

40±5%; R=1

–

HB-4

  -60 m

30±5%; R=1

–

HB-5  -72 m

28±5

%; R=1

  kaolinite

HB-6

  -55 m

20±5%; R=1/R=2

–

HB-7

  -60 m

10±5%; R=3

–

HB-8

  -88 m

  5±5%; R=3

–

Table 1: Location of samples (depth below surface) and XRD char-

acteristics of the NH

4

-I/S investigated from the  < 2 

µ

m fractions.

the chemical composition of this sample, which showed an

increase of K and a decrease of NH

4

 content, as compared to

sample HB-8 (Bobos et al. 1995).

Scanning electron microscopy

SEM  images  of  random  mixed-layer  NH

4

-I/S  containing

95 %S exhibit a cellular morphology. The flakes of smectite

background image

384                                                                                    BOBOS

  

and GHERGARI

tion is imagined as alteration of smectite crystals into illite

crystals  due  to  Al

3+

  substitution  for  Si

4+

  and  K

+

  fixation

(Hower  et  al.  1976).  The  neoformation  process  consists  of

dissolution of smectite and crystallization and growth of il-

lite (Nadeau et al. 1985; Eberl & Œrodoñ 1988; Inoue et al.

1988).

The reaction’s progress is influenced by the chemistry of

fluids,  porosity  and  permeability,  with  water  playing  the

main role in the dissolution of smectite and the crystalliza-

tion of illite (Whitney 1990). Thin illite particles grow and

coalesce with increasing temperature and time (Eberl & Œro-

doñ 1988). According to Jiang & Peacor (1990), the smectite

to illite transition involves only metastable phases controlled

by kinetic factors.

In  experimental  hydrothermal  conditions,  Whitney  (1990)

demonstrated that original smectite layers disappeared at 50

%S and then, the first thin illite layers were constituted. Nor-

mally,  dissolution  of  smectite  is  considered  to  be  very  fast

(Eberl et al. 1986) and take place in randomly mixed-layer I/S.

The first lath illite crystals, coexisting with flake smectite,

were  observed  by  Inoue  et  al.  (1987,  1988)  and  Christidis

(1995) at 80–70 %S. Thus, fast dissolution of smectite is re-

ported in their results. In contrast, in ordered NH

4

-I/S (R = 1,

> 20 %S) the morphology of original smectite (Figs. 5c, 5d,

5e) persists and it tends to disappear only in NH

4

-I/S, having

less  than  20  %S.  Illite  crystals  are  oriented  at  120°  and  at

60°–40°  angles  on  smectite  aggregates  of  NH

4

-I/S  (70  %–

20 %S), suggesting crystal growth and epitaxial coalescence.

In fact, in the expandability range 70–20 %S there is a pro-

gressive  evolution  from  flake  smectite  to  lath  illite,  where

syntaxial illite grown on smectite is clearly evidenced. Ac-

cording to Whitney & Velde (1993), syntaxial lateral growth

of secondary illite layers on primary smectite could appear

during the illitization of smectite.

Two types of processes (dissolution–precipitation) may be

either the topotactic replacement, where the original smectite

or both minerals, smectite and illite are maintained, but may

produce overgrowths and growth of new crystals (Whitney &

Northrop 1988). Lath shape NH

4

-I grown on smectite, can be

considered as individual particles which would become in-

creasingly inter-grown or can be interpreted, as aggregates of

inseparable units formed of smectite and illite. Layers of il-

lite and smectite are pictured as intimately interlayer (Altan-

er & Bethke 1988) and the MacEwan model may be a sup-

port in the case of random and ordered NH

4

-I/S.

Two  cases  are  involved  to  explain  the  morphologies  of

NH

4

-I/S, characterized by the coexistence of flaky smectite

and lath illite:

1. The fluid flow rate in the smectitic environment was in-

sufficient for an extensive dissolution and leaching, develop-

ing the porosity around the smectite flakes. The subsequent

reaction  was  characterized  by  slow  dissolution  of  smectite

and epitaxial growth of illite on smectite surface by topotaxy.

Pore chemistry inhibited the smectite to illite reaction;

2.  The  presence  of  Na,  Ca  and  Mg  interlayer  ions  are

known to inhibit the illitization process of smectite.

The dissolution of smectite is related to water in the geologi-

cal system. Water with a catalyst role is important for transport

and  crystallization,  although,  a  small  amount  of  water  can

slow the dissolution of smectite and enhance extensive substi-

tution of the smectite through illite. The reaction of smectite il-

litization was inhibited due to the deficit of water in the system

and therefore, it was controlled by the porosity. A complete il-

litization process of both smectite and kaolinite is nevertheless

attested in the BPS through NH

4

-I clays.

Taking into account the second case, the presence of Mg

2+

ions  in  the  solution  will  retard  the  rate  of  illitization.  The

chemistry  of  ordered  mixed  layer  NH

4

-I/S  (40  to  20  %S),

shows  values  of  the  Mg  content  in  the  range  0.31–0.41/

O

10

(OH)

2

 (Bobos et al. 1995). As a matter of fact, Roberson

&  Lahann  (1981)  demonstrated  in  experimental  conditions

the role of Na

, Ca

2+

 and Mg

2+

 in the pore fluids during the

smectite to illite conversion.

Therefore  both  stages  are  involved  in  the  illitization  of

smectite from the Harghita Bãi area and can explain the long

rate  of  smectite  dissolution.  The  availability  of  NH

4

  influ-

enced more or less the low rate of the reaction. No other by-

product was identified in the clay fractions of the BPS. On the

contrary, kaolinite chlorite, quartz and cristobalite associated

with NH

4

-I/S were identified outside the BPS. The NH

4

 avail-

ability was sufficiently in the main channel and the smectite

and kaolinite were consumed, leading to illite layers.

Fig. 5. Text on the next page.

background image

SEM  AND  TEM  INVESTIGATIONS  OF  SMECTITE,  HARGITA BÃI                                             385

Fig. 5. TEM images: a — smectite with fluffy

morphology  (HB-1,  95  %S);  b  —  flaky  habit

and first appearance of thin lath particles at 70

%S (HB-2); c — syntaxial growth of lath illite

on smectite precursor mineral, (HB-3, 40 %S);

d — syntaxial growth of NH

4

-illite on smectite

(HB-5, 28 %S); e  — NH

4

-illite crystals with a

lath habit dominating smectite flaky habit (HB-

6,  20  %S);  f  —  predominantly  NH

4

-illite  with

lath morphology (HB-7, 10 %S); g — lath NH

4

-

illite  crystals  with  straight  and  pseudo-hexago-

nal edges (sample HB-7, 10 %S).

background image

386                                                                                    BOBOS

  

and GHERGARI

Concluding remarks

Our data obtained by SEM and TEM illustrate morpholog-

ical change during the smectite to illite reaction in a fossil

hydrothermal system of Harghita Bãi. A long rate of smectite

dissolution (around the BPS), illite grown on smectite and a

short rate of smectite illitization (in the BPS) were observed.

Kaolinite  and  smectite  were  two  precursor  minerals  which

occurred in the external argillic alteration envelope related to

the porphyry copper system. Kaolinite underwent a rapid illi-

tization, before the illitization of smectite took place, as a re-

sult of the reaction of kaolinite illitization not being depen-

dent on temperature (Œrodoñ & Eberl 1984).

An attempt has been made to explain whether the type of

interlayer cation or the thermodynamic conditions were the

main factors influencing the changes of morphology during

the illitization of smectite. The type of interlayer cation does

not influence the typical morphologies described in the liter-

ature along the smectite to illite reaction and therefore, water

and  pore  chemistry  played  the  main  role  in  the  illitization

process of smectite from Harghita Bãi area.

Acknowledgements: The authors are indebted to two anony-

mous reviewers for helpful suggestions, comments and for

improving the English. I.B. thanks Vlado Šucha for his fruit-

ful help in clays investigation along of several years. Also,

thanks are due to T. Farcas for his technical assistance during

the TEM analysis.

References

Altaner P.S. & Bethke M.C., 1988: Interlayer order in illite/smec-

tite. Amer. Mineralogist, 73, 766–774.

Amouric  M.  &  Olives  J.,  1991:  Illitization  of  smectite  as  seen  by

high-resolution transmission electron microscopy. Eur. J. Min-

eralogy, 3, 831–835.

Bobos  I.,  1994:  “Kaolin”  deposits  of  Harghita  Mts.  Geologic  and

Metalogenetic study. Ph.D. Thesis. Department of Mineralogy,

“Babes-Bolyai”  University  of  Cluj-Napoca,  Romania,  1–211

(in Romanian).

Bobos I., Šucha V. & Soboleva S.V., 1995: Mixed-layer NH

4

-illite/

smectite and NH

4

-illite in the hydrothermal area Harghita Bai

(East Carpathians). In: Elsen A., Grobet P., Keung M., Leeman

H., Schoonheydt R. & Toufar H. (Eds.): Clays and Clay Mate-

rials Sciences. Katholieke University of Leuven, Belgium. Book

of Abstracts, Euroclay

’

95, 384–385.

Boles  J.R.  &  Franks  S.G.,  1979:  Clay  diagenesis  in  Wilcox  sand-

stones of southwest Texas implications of smectite diagenesis

on sandstone cementation. J. Sed. Petrology, 49, 55–70.

Buatier M., Peacor D.R. & O

’

Neil J.R., 1992: Smectite-to-illite tran-

sition  in  Barbados  accretionary  wedge  sediments:  TEM  and

AEM  evidence  for  dissolution/crystallisation  at  low  tempera-

ture. Clays and Clay Miner., 40, 1, 65–80.

Christidis  G.,  1995:  Mechanism  of  illitization  of  bentonites  in  the

geothermal  field  of  Milos  island  Greece:  evidence  based  on

mineralogy,  chemistry,  particle  thickness  and  morphology.

Clays and Clay Miner., 43, 5, 569–585.

Copper J.E. & Abedin K.Z., 1981: The relationship between fixed

ammonium-nitrogen and potassium in clays from a deep well

on the Texas Gulf Coast. Texas J. Sci., 33, 103–111.

Eberl D.D., Œrodoñ J. & Northrop R.H., 1986: Potasium fixation in

smectite  by  wetting  and  drying.  In:  Davis  J.A.  &  Hays  K.F.

(Eds.):  Geochemical  processes  at  mineral  surfaces.  Amer.

Chem. Soc. Symp., Ser. 323, Washington, DC, 296–326.

Eberl D.D. & Œrodoñ J., 1988: Ostwald ripening and interparticle dif-

fraction effects for illite crystals. Amer. Mineralogist, 73, 914–934.

Güven M., 1974: Lath-shaped units in fine grained micas and smec-

tites. Clays and Clay Miner., 22, 4, 385–390.

Higashi S., 1978: Dioctahedral mica minerals with ammonium ions.

Miner. J., 9, 16–27.

Higashi  S.,  1982:  Tobelite,  a  new  ammonium  dioctahedral  mica.

Miner. J.,11, 138–146.

Hower J., Eslinger E.V., Hower M.E. & Perry E.A., 1976: Mecha-

nism  of  burial  metamorphism  of  argillaceous  sediment.  Geol.

Soc. Amer. Bull., 87, 725–737.

Inoue  A.,  1986:  Morphological  change  in  a  continuos  smectite-to-

illite  conversion  series  by  scanning  and  transmission  electron

microscopy. J. Coll. Arts Sci., Chiba University, B-19, 23–33.

Inoue A., Kohyama N., Kitagawa R. & Watanabe T., 1987: Chemi-

cal and morphological evidence for the conversion of smectite

to illite. Clays and Clay Miner., 35, 2, 111–120.

Inoue A.,Velde B., Meunier A. & Touchard G., 1988: Mechanism of

illite formation during smectite to illite conversion in a hydro-

thermal system. Amer. Mineralogist, 73, 1325–1334.

Inoue A., Watanabe T., Kohyama N. & Brusewitz A.M., 1990: Char-

acterization of illitization of smectite in bentonite beds at Kin-

nekule, Sweden. Clays and Clay Miner., 38, 3, 241–249.

Jackson M.L., 1975: Soil chemical analysis-advanced course. Publ.

by author, Madison, Wisconsin, 1–895.

Jiang W.T. & Peacor D.R., 1990: Transmission and analytical elec-

tron microscopy study of mixed-layer illite/smectite formed as

apparent  replacement  product  of  diagentic  illite.  Clays  and

Clay Miner., 38, 5, 449–468.

Kawano  M.  &  Tomita  K.,  1988:  Ammonium  bearing  dioctahedral

2M

1

 mica from Aira district, Kagoshima Prefecture. Clay Sci.,

7, 161–169.

Keller W.D., Reynolds R.C. & Inoue A., 1986: Morphology of clay

minerals in the smectite-to-illite conversion series by scanning

electron microscopy. Clays and Clay Miner., 34, 2, 187–197.

Kozaè J., Ocenas D. & Derco J., 1977: Amonna hydrosluda vo Vi-

horlate. Miner. slovaca, 6, 489–494.

Moore D.M. & Reynolds R.C., 1989: X-ray diffraction and the iden-

tification  and  analysis  of  clay  minerals.  Oxford  Univ.  Press,

151–153.

Murakami T., Sato T. & Watanabe T., 1993: Microstructure of inter-

stratified illite/smectite at 123 K: A new method for HRTEM

examination. Amer. Mineralogist, 78, 465–468.

Nadeau  P.  &  Reynolds  R.C.,  1981:  Burial  and  contact  metamor-

phism  in  the  Mancos  Shale.  Clays  and  Clay  Miner.,  29,  4,

249–259.

Nadeau P., Wilson M.J., McHardy W.J. & Tait J.W., 1985: The con-

version  of  smectite  to  illite  during  diagenesis.  Evidence  from

some  illitic  clays  from  bentonites  and  sandstones.  Mineral.

Mag., 49, 393–400.

Perry E. & Hower J., 1970: Burial diagenesis in Gulf Coast pellitic

sediments. Clays and Clay Miner., 42, 114–122.

Roberson H.E. & Lahann W.R., 1981: Smectite to illite conversion

rates: effects of solution chemistry. Clays and Clay Miner., 29,

2, 129–135.

Stanciu  C.,  1984:  Hypogene  alteration  of  neogene  volcanism  of

the East Carpathians. An. Inst. Geol. Geof., LXIV, Bucharest,

182–193.

Œrodoñ J., 1980: Precise identification of illite/smectite interstratifi-

cation by X-ray powder diffraction. Clays and Clay Miner., 28,

5, 401–404.

Œrodoñ J. & Eberl D., 1984: Illite, Mineral. Soc. of Amer., Rev. Min-

eralogy, 495–544.

background image

SEM  AND  TEM  INVESTIGATIONS  OF  SMECTITE,  HARGITA BÃI                                             387

Šucha V., Kraus I., Gerthofferová H., Peteš J. & Sereková M., 1993:

Smectite  to  illite  conversion  in  bentonites  and  shales  of  the

East Slovak Basin. Clay Miner., 28, 3, 243–253.

Šucha V., Œrodoñ J., Elsass F. & McHardy W.J., 1996: Particle shape

versus  coherent  scattering  domain  of  illite/smectite:  Evidence

from HRTEM of Dolná Ves clays. Clays and Clay Miner., 44,

5, 665–671.

Watanabe T., 1988: The structural model of illite/smectite interstrat-

ified mineral and the diagram for its identification. Clay Sci., 5,

97–114.

Whitney G. & Northrop H.R., 1988: Experimental investigation of

the smectite to illite reaction: Dual reaction mechanism and ox-

ygen-isotope systematics. Amer. Mineralogist, 73, 77–90.

Whitney  G.,  1990:  Role  of  water  in  the  smectite  to  illite  reaction.

Clays and Clay Miner., 38, 3, 343–350.

Whitney G. & Velde B., 1993: Changes in particle morphology dur-

ing illitization: an experimental study. Clays and Clay Miner.,

41, 2, 209–218.

Wilson P.N., Parry W.T. & Nash W.P., 1992: Characterization of hy-

drothermal  tobelitic  veins  from  black  shale,  Oquirrh  Moun-

tains, Utah. Clays and Clay Miner., 40, 4, 405–420.

Yau Y.C., Peacor D.R. & McDowell S.D., 1987: Smectite to illite re-

actions in Salton Sea shales: A transmission and analytical mi-

croscopy study. J. Sed. Petrology, 57, 335–342.